圖1　產(chǎn)物HPLC分析譜圖
Fig.1 HPLC spectra of the products

1.對(duì)-氨基酚P-amino-phenol;
2.間-氨基酚m-amino-phenol；
3.鄰-氨基酚O-amino-phenol;
4.未知物Unknown product;
5.苯胺Aniline

　　取出反應(yīng)瓶，在室溫下(＜40 ℃)減壓揮發(fā)丙酮，余下的水溶液加入食鹽至飽和后，量取乙醚25 mL進(jìn)行萃取分離。醚相以3 mL 0.1 mol／L HCl萃取，以等體積氯仿振搖，陳去過(guò)量的苯胺和乙醚，所得水相用高壓液相色譜分析。所用儀器為日立638-50型高壓液相色譜儀，紫外檢測(cè)器(254 nm)，ODS柱，產(chǎn)物的HPLC譜圖如圖1。

2　結(jié)果與討論
2.1　溶劑的影響
　　稱(chēng)取漆酚樹(shù)脂50 mg，抗壞血酸0.15 g，苯胺0.1 mL(重新蒸過(guò))?？刂品磻?yīng)溫度40±2 ℃，反應(yīng)時(shí)間4 h，改變丙酮與0.1 mol／L K₂HPO₄-0.1 mol／L H₃PO₄緩沖液的比例，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果以溶液配比為橫坐標(biāo)，間-氨基酚轉(zhuǎn)化率為縱坐標(biāo)作圖2。

圖2　溶劑配比對(duì)間-氨基酚轉(zhuǎn)化率的影響
Fig.2 Yield of m-amino-phenol in different ratio of solvents

圖3　反應(yīng)時(shí)間對(duì)間-氨基酚轉(zhuǎn)化率影響
Fig.3 Effect of reaction time on the yield of m-amino-phenol

　　從反應(yīng)結(jié)果可以看到，隨丙酮量的增加，間-氨基酚的產(chǎn)率隨之升高。當(dāng)丙酮與0.1 mol／L K₂HPO₄-0.1 mol／L H₃PO₄的比值為60∶40時(shí)，間-氨基酚的產(chǎn)率達(dá)最大值。隨后，隨著丙酮量的增加間-氨基酚的轉(zhuǎn)化率迅速下降。由此可見(jiàn)，在附載Cu²⁺漆酚樹(shù)脂催化苯胺羥化時(shí)，最佳溶劑配比為60∶40，溶劑的極性處于中等程度。
　　漆酚樹(shù)脂催化苯胺羥化系統(tǒng)與酞菁鐵(Ⅱ)模擬細(xì)胞色素P-450體系相比，具有較高的轉(zhuǎn)化率。在酞菁鐵(Ⅱ)催化體系當(dāng)中^［3］，當(dāng)丙酮含量(%)為40，50 ，60 ，70，80和90時(shí)，間-氨基酚的轉(zhuǎn)化率分別為0.20 %，0.26 %，0.50 %，0.80 %，0.70 %和0.54 %。
　　漆酚樹(shù)脂催化苯胺羥化，具有較好的定位選擇性，主要產(chǎn)物為間位氨基酚，鄰、對(duì)位產(chǎn)物產(chǎn)率很少，有利于分離。因此可有較好的實(shí)際應(yīng)用前景。
2.2　反應(yīng)時(shí)間的影響
　　根據(jù)溶劑組成對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，本文選定溶劑丙酮與0.1 mol／L K₂HPO₄-0.1 mol／L H₃PO₄的緩沖液比例為60∶40時(shí)，研究了反應(yīng)時(shí)間對(duì)氨基酚轉(zhuǎn)化率的影響。其它條件為抗壞血酸0.15 g，樹(shù)脂50 mg，苯胺0.1 mL，溫度為40±2 ℃，以時(shí)間為橫坐標(biāo)，轉(zhuǎn)化率為縱坐標(biāo)作圖3。
　　由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看到，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，間-氨基酚的轉(zhuǎn)化率也隨著增加。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí)，轉(zhuǎn)化率為4.09 %，達(dá)到最大值。繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，轉(zhuǎn)化率急劇下降。這可能是由于發(fā)生了間-氨基酚的氧化，即
　　

　　隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，間-氨基酚的轉(zhuǎn)化率不斷增加。同時(shí)，所生成的氨基酚也不斷被氧化。可能氨基酚被氧化的速度大于苯胺的羥化速度。因而實(shí)際檢測(cè)到的氨基酚量急劇下降。由此可見(jiàn)，苯胺-漆酚樹(shù)脂的羥化最佳反應(yīng)時(shí)間為5～6 h。
2.3　pH值對(duì)反應(yīng)的影響
　　作者配制了一系列pH值為4、5、6、7、8的K₂HPO₄-H₃PO₄的緩沖溶液。在反應(yīng)時(shí)間為5 h、其它條件不變的情況下，所得結(jié)果作圖4。

圖4　溶液pH對(duì)間氨基酚轉(zhuǎn)化率的影響
Fig.4 Effect of pH on the yield of m-amino-phenol

　　從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得到，當(dāng)pH值為5～6時(shí)，間-氨基酚的轉(zhuǎn)化率最高。當(dāng)pH值繼續(xù)升高，間-氨基酚轉(zhuǎn)化率下降，這可能是由于pH＞6時(shí)，氨基酚易發(fā)生電離，即：

生成的氨基酚負(fù)離子更容易被氧化，從而導(dǎo)致其轉(zhuǎn)化率下降。

3　反應(yīng)機(jī)理
　　根據(jù)文獻(xiàn)極報(bào)道和實(shí)驗(yàn)結(jié)果，苯胺的催化羥化機(jī)理可能如下：

　　這個(gè)化學(xué)過(guò)程與細(xì)胞色素P-450所催化的生物化學(xué)過(guò)程：相對(duì)照，抗壞血酸是一個(gè)還原劑，相當(dāng)于NADPH，起傳遞電子和質(zhì)子作用。漆酚樹(shù)脂模擬酶體系所需要的弱酸性介質(zhì)，過(guò)量的抗壞血酸，非極性介質(zhì)等條件與P-450細(xì)胞色素的生物化學(xué)過(guò)程也很相似^［4］。

作者簡(jiǎn)介：陳洪　現(xiàn)工作于江西吉安師專(zhuān)化學(xué)系
　　　　　劉安昌，男，35歲，碩士，講師
作者單位：劉安昌　陳　洪(武漢化工學(xué)院　武漢　430074)
　　　　　郭明高(湖北省化學(xué)所　武漢　430074)

參改文獻(xiàn)

　[1]　Elenel Karasevich, Alexander M Khenkin. J. Chem. Sec. Chem. Commun., 1987:731
　[2]　Tabushi I, Shomomura S, Ishizy K. Biochem. Biophys Rev. Commun., 1981,101:1102
　[3]　張長(zhǎng)安，吳越. 分子催化，1987，1 (2)
　[4]　Coon M J, Whiti R E. In Metal Ion Activation of Dioxygen. Chapter 2, Ed. by T.G.Spiro John Wiley & Sons, New York， 1980