趙振東，劉先章(中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，江蘇南京210042)

摘要：通過一些典型反應(yīng)，主要介紹松節(jié)油在合成除草劑、殺蟲和殺螨劑、驅(qū)避劑、引誘劑、殺菌和抗菌劑、農(nóng)藥增效劑、甜味劑等農(nóng)用和家用化學(xué)品方面的精細(xì)利用狀況。

關(guān)鍵詞：松節(jié)油；農(nóng)用化學(xué)品；家用化學(xué)品；生物活性物質(zhì)

中圖分類號(hào)： TQ351.4 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A  文章編號(hào)： 1005-3433(2001)06-0041-05

松節(jié)油是我國(guó)最大的林產(chǎn)精油之一，其深加工利用的研究開發(fā)一直比較活躍。在國(guó)外由此合成的精細(xì)化工產(chǎn)品十分豐富，但是國(guó)內(nèi)的深加工利用產(chǎn)品多年來主要集中在合成樟腦、合成松油醇、合成冰片、合成萜烯樹脂等屈指可數(shù)的幾個(gè)品種，近幾年在松節(jié)油分離制α-蒎烯、β-蒎烯、合成香料等方面取得了較大進(jìn)步。

在松節(jié)油的精細(xì)化學(xué)利用產(chǎn)品之中，有傳統(tǒng)的合成產(chǎn)品，有品種十分豐富的香料產(chǎn)品^[1～3]，有藥理活性產(chǎn)品^[4]，同時(shí)，還有許多具有生物活性的農(nóng)用及家用化學(xué)產(chǎn)品。比如有農(nóng)藥增效活性、驅(qū)蟲或引誘活性、除草活性、抗菌殺菌活性的產(chǎn)品等。近些年來，國(guó)內(nèi)外在這方面的研究工作取得了可喜的進(jìn)展，本講將選擇一些主要的生物活性產(chǎn)品進(jìn)行介紹，以對(duì)其合成原理及制造途徑有所了解。

1 松節(jié)油合成農(nóng)藥增效劑單萜烯基酰亞胺

農(nóng)藥增效劑雖然自身沒有藥理活性，但卻可以增強(qiáng)農(nóng)藥的藥理活性，從而達(dá)到減少用藥量，減少環(huán)境污染等目的。松節(jié)油是天然的可再生資源，充分利用它的結(jié)構(gòu)特性，合成農(nóng)藥增效劑，具有資源優(yōu)勢(shì)和提高資源利用率的作用。在這方面，20世紀(jì)60年代日本最先從α-松油烯研制成功了合成有農(nóng)藥增效活性的N-烷基酰亞胺化合物，并實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)和應(yīng)用。進(jìn)入20世紀(jì)90年代后，林化所周永紅等 ^[5～7]開展了松節(jié)油合成N-烷基酰亞胺類增效劑的研制工作，并取得了較好進(jìn)展。發(fā)現(xiàn)了一系列松節(jié)油酰亞胺化合物對(duì)擬除蟲菊酯類農(nóng)藥具有較明顯的增效活性，而且有的還具有水溶性，具有潛在的開發(fā)前景。這類化合物的主要合成原理是將松節(jié)油或雙戊烯異構(gòu)為α-松油烯后與馬來酐加成，然后進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)和N-烷基化反應(yīng)，以反應(yīng)式表示如下：

目前，林化所已有部分松節(jié)油增效劑產(chǎn)品進(jìn)行了試驗(yàn)性生產(chǎn)和銷售，經(jīng)用戶試用后反應(yīng)良好，認(rèn)為增效作用明顯，有較好的開發(fā)和應(yīng)用前景。

2 松節(jié)油合成除草活性物質(zhì)

除草劑是重要的農(nóng)用生物活性產(chǎn)品之一，是專門用于防治雜草及其有害植物的農(nóng)藥。目前世界上已商品化的除草劑可能有500多種，在發(fā)達(dá)國(guó)家中其產(chǎn)品已占農(nóng)藥產(chǎn)量的三分之一以上，我國(guó)還有待進(jìn)一步發(fā)展。主要的除草劑類型有取代脲類、氨基甲酸酯類、均三氮苯類、酰胺類、苯氧羧酸類、醚類等幾大類。這些化合物中，大多含有機(jī)氯、對(duì)人畜往往具有一定的毒性。

松節(jié)油是天然精油，它的衍生物往往毒性很低，或幾乎沒有毒性。野村正人教授等的研究發(fā)現(xiàn)，含環(huán)氧基的單萜烯基酯類以及醚類化合物具有較強(qiáng)的除草活性，尤其是對(duì)異型沙草、濱萊菔、稗草等具有很強(qiáng)的活性，它們有可能成為新型的除草劑使用。這些化合物主要包括環(huán)氧單萜烯的鄰、間、或?qū)谆郊姿狨ヮ愐约班?、間、或?qū)谆S基醚類，其中單萜烯基部分主要來源于具有對(duì)孟烷骨架結(jié)構(gòu)的環(huán)氧單萜醇類，如環(huán)氧α-松油醇、環(huán)氧-4-松油醇和環(huán)氧-7(8)-對(duì)孟烯-9-醇等。其代表性合成反應(yīng)式如下：

3 松節(jié)油合成殺蟲活性物質(zhì)

殺蟲劑是最重的農(nóng)藥，也是最早使用的農(nóng)藥，其品種繁多，性質(zhì)各異。主要的有有機(jī)氯類、有機(jī)磷類、氨基甲酸酯類、擬除蟲菊酯類、苯甲酰脲類和熏蒸類等幾大類殺蟲劑。有機(jī)氯農(nóng)藥由于其穩(wěn)定且有累積毒性，大多已停止使用。目前主要使用的是有機(jī)磷及擬除蟲菊酯類產(chǎn)品，但是這些農(nóng)藥同樣具有一定的毒性。研究和開發(fā)低毒的或幾乎無毒的農(nóng)藥產(chǎn)品是發(fā)展的方向，松節(jié)油為基礎(chǔ)的單萜烯類，在這方面可能會(huì)發(fā)揮重要的作用。目前對(duì)幾種單萜酰胺類化合物的試驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)土壤害蟲、家庭害蟲等具有比較明顯的殺蟲活性，而類似的巰基酯類化合物則具有明顯的殺螨蟲活性。

3.1 單萜酰胺類的合成

單萜酰胺類主要以相應(yīng)的單萜醛為基礎(chǔ)進(jìn)行合成。主要是先將單萜醛轉(zhuǎn)化為單萜腈后水解成酸，然后進(jìn)行酰氯化并與有機(jī)胺反應(yīng)而得。單萜醛有α-龍腦烯醛、β-龍腦烯醛、桃金娘烯醛、紫蘇醛等。有機(jī)胺主要有五員和六員環(huán)狀胺，即吡咯烷和哌啶以及它們的衍生物。其中單萜醛以桃金娘烯醛為代表的反應(yīng)式如下：

3.2  單萜酸巰基酯類化合物的合成

螨蟲是危害較大而認(rèn)識(shí)不夠充分的害蟲之一，特別是屋內(nèi)存在的螨蟲和污染食品的螨蟲等，其危害性往往沒有得到應(yīng)有的重視。大多數(shù)有機(jī)合成農(nóng)藥都具有殺螨蟲活性，但反過來，有些殺螨活性高的農(nóng)藥往往對(duì)其它害蟲的殺滅活性較低。目前使用較多的殺螨劑中以有機(jī)氯類農(nóng)藥為主，也有用有機(jī)錫、有機(jī)硫類農(nóng)藥的。

根據(jù)野村正人教授的研究結(jié)果，有幾種單萜酸巰基酯類化合物對(duì)衛(wèi)生害蟲如食酪螨等具有良好的殺滅活性，其活性高于目前市售的DETA（N,N-二乙基間甲基苯甲酰胺）或DDVP（O-(2,2-二氯乙烯基)-O,O-二甲基磷酸酯）。有活性的單萜酸主要有α-龍腦烯酸、桃金娘烯酸（α-蒎烯酸）、對(duì)孟二烯酸等。主要采用單萜酰氯與硫醇類反應(yīng)來合成。以桃金娘烯酰氯為代表的合成反應(yīng)式如下：

4  松節(jié)油合成驅(qū)避活性物質(zhì)

驅(qū)避劑在農(nóng)藥中并不顯得重要，因?yàn)樗旧頉]有殺滅害蟲的活性，而只具有驅(qū)趕害蟲或讓害不愿意接近的作用。然而，由于它們低毒或無毒，可以做成衛(wèi)生用驅(qū)避產(chǎn)品如驅(qū)蚊油、蚊香、電蚊香片、氣霧劑等產(chǎn)品。目前市售使用最多、也是公認(rèn)效果較好的驅(qū)避活性物是DETA（N,N-二乙基間甲基苯甲酰胺），另外還有鄰苯二甲酸二甲酯、樟腦等。近年來，萜類驅(qū)避劑的研究和應(yīng)用取得了較大的進(jìn)展。由于早期的驅(qū)避劑多是植物精油，其中主要活性物是萜類化合物。從松節(jié)油出發(fā)合成的萜類驅(qū)避劑不僅驅(qū)避效果較好，而且大多有芳香氣味，易于為人們接受，同時(shí)因其毒性很低，對(duì)人體無害，使用安全。

從松節(jié)油出發(fā)能夠合成很多種驅(qū)避劑，化合物類型有醇類、醛類、酮類、酯類等。較重要的品種有單萜酮、單萜醇、單萜二醇、單萜二醇單乙酸酯、單萜烯酰胺類化合物等。重要的酮類化合物有樟腦、8-乙酰氫基別二氫葛縷酮等。重要的單萜醇有龍腦、異龍腦、小茴香醇、松油醇、4-松油醇等。單萜二醇類有對(duì)孟烯二醇-1,2、對(duì)孟烷二醇-1,2、對(duì)孟烷二醇-3,4、對(duì)孟烷二醇-3,8、2-乙酰氧基二氫松油醇-1等。在這些化合物中有的驅(qū)避活性已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了目前公認(rèn)的DETA之活性，是很有開發(fā)潛力的產(chǎn)品。單萜烯酰胺類的合成法如3.1節(jié)所述。主要的含氧萜類驅(qū)避劑的合成方法如下所述，較詳細(xì)的介紹參見文獻(xiàn)[8]。

4.1 單萜烯鄰二醇類的合成

單萜烯鄰二醇類化合物是較重要的驅(qū)避活性物質(zhì)，主要合成原料是?烯或雙戊烯，當(dāng)然松節(jié)油是最根本的基礎(chǔ)原料。主要通過鎢酸-過氧化氫氧化法進(jìn)行合成，當(dāng)然，也可以用過氧酸氧化成環(huán)氧化物后進(jìn)行酸催化水解來合成。代表性化合物的合成反應(yīng)式如下：

4.2  乙酰氧基別二氫葛縷酮的合成

此化合物最先從野薄荷油中發(fā)現(xiàn)，并已證明其具有驅(qū)避作用。從松節(jié)油出發(fā)合成8-乙酰氧基別二氫葛縷酮時(shí)，主要先將α-蒎烯環(huán)氧化，而后進(jìn)行酸催化水合反應(yīng)，得到8-羥基別二氫葛縷醇，然后氧化成相應(yīng)的8-羥基別二氫葛縷酮，最后進(jìn)行乙酰化完成，其合成反應(yīng)式如下：

5  松節(jié)油合成引誘活性物質(zhì)

引誘活性物質(zhì)的作用與驅(qū)避活性物質(zhì)正好相反，主要是能讓昆蟲在接受到相關(guān)氣味信息后迅速聚集到一起。經(jīng)過引誘劑的誘引可以將有害昆蟲集中殺滅，達(dá)到盡可能多地殺滅害蟲而又盡可能少地污染環(huán)境的目的。同樣也可以引誘一些有益昆蟲幫助農(nóng)作物受粉，或者消滅有害昆蟲，以確保農(nóng)作物豐產(chǎn)和豐收。

具有引誘作用的天然萜類化合物很多，其中有相當(dāng)一部分可以從松節(jié)油出發(fā)進(jìn)行合成。比如，合成芳樟醇及其乙酸酯能引誘蠶蛾；葛縷酮、芳樟醇對(duì)黑鳳蝶的幼蟲有引誘作用；α-松油烯、?烯可以引誘象鼻蟲的幼蟲；馬鞭草烯酮、葛縷酮、乙酸和丙酸馬鞭草烯醇酯可以誘集蟑螂；β-蒎烯對(duì)松小蠹蟲有引誘活性等等。1,8-對(duì)孟二烯-4-醇也具有昆蟲引誘活性。松節(jié)油合成這些引誘活性物質(zhì)方法的簡(jiǎn)單介紹已經(jīng)分散在本講座相關(guān)章節(jié)中[1～4]，在此不再贅述。另外，有關(guān)萜類的一些生物活性還可參閱文獻(xiàn)[9]。

6  松節(jié)油合成殺菌活性物質(zhì)

以殺滅和（或）抑制微生物生長(zhǎng)為目的制劑均可稱之為殺菌劑。按使用目的包括消毒劑、防腐劑、防霉劑和抗菌劑等。有無機(jī)物，也有有機(jī)物，有來自于天然的制品，而大多數(shù)還是化學(xué)合成或半合成產(chǎn)品。

在殺菌劑領(lǐng)域中，松節(jié)油由于是天然來源，無毒副作用，又可以作為化學(xué)原料合成具有各種結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品，其中包含了許多具有殺菌作用的物質(zhì)，比如單萜烯類、萜烯醇類、萜烯基季銨鹽類、單萜酚類（對(duì)甲酚）、單萜酸酰胺類、單萜酸巰基酯類等。

單萜醇類主要有各種異構(gòu)體松油醇、異龍腦、龍腦、小茴香腦等，相應(yīng)的合成方法在前幾講中已有敘述。單萜烯類單獨(dú)使用的機(jī)會(huì)不多，單萜酚實(shí)際上主要是對(duì)甲酚。將松節(jié)油轉(zhuǎn)化成對(duì)傘花烴后氧化分解的合成對(duì)甲酚的方法參見文獻(xiàn)[10]。單萜酸酰胺或巰基酯類主要的活性結(jié)構(gòu)是含五元環(huán)的龍腦烯基，可由松節(jié)油產(chǎn)品樟腦轉(zhuǎn)化而得。

6.1  松油醇及松油的合成

松油醇是優(yōu)良而廉價(jià)的香料產(chǎn)品，同時(shí)由于松油醇和松油具有較好的表面活性作用，是選礦藥劑的主要原料之一。另外，它們還有一定的消毒和殺菌作用，因此，它們除了在選礦過程中得以大量應(yīng)用以外，還是清潔劑、清洗劑、消毒劑、氣霧劑等產(chǎn)品中不可缺少的配方原料。其合成方法參見本講座第二講 2.1節(jié)^[1]。

6.2 萜烯基季銨鹽的合成

將單萜烯基鹵化物與有機(jī)胺類反應(yīng)，可以合成萜烯基季銨鹽。這類季銨鹽具有較強(qiáng)的殺菌作用，同時(shí)也具有較好的表面活性作用，可作為殺菌劑、陽(yáng)離子表面活性劑使用，另外還可作為相轉(zhuǎn)移催化劑（PTC）等使用。主要由萜烯基鹵化物與有機(jī)胺反應(yīng)進(jìn)行合成。以香葉基/橙花基鹵化物為代表的典型反應(yīng)式如下：

式中X代表鹵素原子，R為烴基或芳基。

7 合成甜味劑紫蘇糖

甜味劑是工業(yè)生產(chǎn)和家居生活不可缺少的物質(zhì)。最常見的甜味劑當(dāng)然是蔗糖、葡萄糖、果糖等，另外，還有各種各樣的合成產(chǎn)品（即代糖產(chǎn)品）。在這些合成產(chǎn)品中，紫蘇糖對(duì)于松節(jié)油的利用而言具有重要意義。

紫蘇糖亦稱紫蘇亭，是一種甜味劑，同時(shí)還可作為防腐劑，它的相對(duì)甜度是蔗糖的2000倍，屬于天然單萜類化合物，毒副作用極低，而且對(duì)酸和熱穩(wěn)定，熱量低，無發(fā)酵性，是值得開發(fā)的天然甜味劑產(chǎn)品之一。紫蘇糖不僅可以作為飲料、食品、糕點(diǎn)、香煙、牙膏、醫(yī)藥、醬油、咸菜等的甜味劑使用，還可以作為這些產(chǎn)品的防腐劑應(yīng)用，對(duì)于香煙來說還是優(yōu)良的口味調(diào)整劑。在日本已得到廣泛應(yīng)用。

從松節(jié)油合成紫蘇糖甜味劑的主要方法是將β-蒎烯或α-蒎烯氧化成桃金娘烯醇，再氧化成桃金娘烯醛，然后開環(huán)得到紫蘇醛，最后與羥氨進(jìn)行肟化反應(yīng)生成α-反式紫蘇醛肟，即紫蘇糖。從β-蒎烯或α-蒎烯合成紫蘇糖的典型反應(yīng)式如下：

8  小結(jié)

松節(jié)油可以合成的農(nóng)用或家用生物活性產(chǎn)品很多，有的已經(jīng)得到商業(yè)應(yīng)用，有的還處在研究和開發(fā)階段。但是無論如何，松節(jié)油合成生物活性物質(zhì)將具有較好的發(fā)展前景，值得進(jìn)行深入探討和研究，尤其是我國(guó)在這方面的研究和應(yīng)用更具有較大的發(fā)展空間。

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