作者簡介：李興迪（1982-），女，山東青島人，碩士，從事萜烯化學(xué)利用研究
通訊作者：趙振東，主要從事萜類天然產(chǎn)物利用化學(xué)等方面的研究工作;
mail： zdzhao@publica1.ptt.js.cn。
李興迪， 趙振東， 陳玉湘， 古 研， 畢良武
（中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；國家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點開放性實驗室，江蘇南京210042）

摘要：系統(tǒng)地總結(jié)了近年來從松香樹脂酸中分離制備海松酸型樹脂酸的主要方法，包括堿金屬鹽沉淀分離法、直接銨鹽沉淀法、間接分步銨鹽沉淀法等，其中銨鹽沉淀法比堿金屬鹽沉淀分離法較為實用。綜述了海松酸型樹脂酸在生物活性、材料及合成等方面的主要應(yīng)用狀況。關(guān)鍵詞：海松酸型樹脂酸；分離；應(yīng)用
中圖分類號： TQ351.4文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號： 1673-5854（2008）03-0051-04

松香主要含有二萜樹脂酸，具體包括樅酸型樹脂酸和海松酸型樹脂酸。我國鄉(xiāng)土樹種馬尾松的松香中以樅酸型樹脂酸為主要成分，但在引進(jìn)樹種濕地松的松香中海松酸型樹脂酸的含量與馬尾松松香相比則高很多，濕地松松香中海松酸、異海松酸和山達(dá)海松酸3種海松酸型樹脂酸總量接近30％。20世紀(jì)70年代我國大面積引種濕地松（Pinus elliottii）,種植面積達(dá)132萬畝，其中廣東40萬畝，廣西30萬畝，江西60萬畝。有些產(chǎn)區(qū)在20世紀(jì)90年代后期濕地松松脂的產(chǎn)量占總產(chǎn)量的20％以上。隨著濕地松松香在我國松香生產(chǎn)量中的比重越來越大，根據(jù)濕地松松香樹脂酸的組成特征特別是海松酸型樹脂酸進(jìn)行合理而有效的利用顯得越來越重要。本文作者著重對近年來松香中海松酸型樹脂酸的主要分離制備方法研究進(jìn)展及應(yīng)用狀況進(jìn)行了比較系統(tǒng)的總結(jié)和評述，以期更好地開展?jié)竦厮伤上愕纳罴庸だ醚芯浚岣邼竦厮伤上愕母郊又?。?/P>

1 海松酸型樹脂酸的分離方法
松香中各種樹脂酸的分離方法研究報道中，以松香主成分樅酸和歧化松香主成分脫氫樅酸相對較多，而松香中的少量成分海松酸型樹脂酸的分離方法則較少。這些樹脂酸成分一般可以利用樹脂酸或其衍生物的溶解性能差別加以分離。利用海松酸與左旋海松酸的鈉鹽難溶于水這一特性可以分離得到左旋海松酸和海松酸，利用某些有機胺選擇性形成海松酸型樹脂酸銨鹽進(jìn)行沉淀的方法可以分離制備海松酸型樹脂酸。

1.1堿金屬鹽沉淀分離法
早期，Dupont,Ruzicka和Aschan都對樹脂酸各組分的分離方法做過研究，但是，Palkin等認(rèn)為用這些方法對美國南方長葉松松脂中樹脂酸組分尤其是海松酸型樹脂酸的分離較困難，長葉松松脂的主要成分是sapinic acid(sapinic acid是松香中溫度在60℃以下結(jié)晶出的樹脂酸，在美國南方長葉松松脂中占樹脂酸總量的70%)和海松酸。

根據(jù)Ruzicka的分離方法，海松酸和左旋海松酸在一定的溫度、濃度和堿度條件下會形成鈉鹽結(jié)晶，Palkin等研究出一種新方法，即先將采集的松脂減壓過濾得到初生樹脂酸，并在室溫下以80%乙醇萃取，萃取剩余物在95%乙醇中重結(jié)晶兩次得到左旋海松酸和海松酸的混合物，再將此混合物轉(zhuǎn)化為鈉鹽，鈉鹽相對于松脂的得率為18.7%。若鈉鹽旋光度小于-160°，則將鈉鹽溶于熱乙醇中，再加入樅酸的冷乙醇溶液（樅酸的量與需交換的樹脂酸鈉鹽等量)，左旋海松酸從溶液中結(jié)晶析出，得率為11.9%。這種分離左旋海松酸的方法比Ruzicka采用的在丙酮中結(jié)晶獲得左旋海松酸的方法更方便、更有效。樹脂酸鈉鹽的旋光度大于-160°時，采用與Ruzicka類似的鈉鹽重結(jié)晶法可制得海松酸，得率為3.3%。

該方法是利用sapinic acid的鈉鹽溶于水，而海松酸和左旋海松酸的鈉鹽在水中結(jié)晶這一特性將海松酸和左旋海松酸從松脂中分離出來，在鈉鹽的制備和結(jié)晶過程中需嚴(yán)格控制溫度，溫度過低會使樹脂酸的堿化較慢，溫度過高會使松香中的樹脂酸異構(gòu)，并且需選用左旋海松酸含量相對較低的松脂以控制兩種樹脂酸混合物的鈉鹽的旋光度大于-160°才能得到大量的海松酸。
根據(jù)Sandermann的介紹，Vesterberg把來自尬梨樹脂或法國松香的結(jié)晶樹脂酸先制成海松酸銨鹽，再轉(zhuǎn)變?yōu)殁c鹽，最后在2%的NaOH中重結(jié)晶，海松酸型樹脂酸的得率為尬梨樹脂的1.5%。該方法中海松酸的轉(zhuǎn)化步驟較多，損失大，得率較低，不太適合于大量制備。

1.2直接銨鹽沉淀法
Loeblich等報道從濕地松中直接分離出異海松酸。主要方法是先利用哌啶對異海松酸進(jìn)行選擇性沉淀直接從松香的正庚烷溶液中分離出異海松酸的銨鹽，再以95%乙醇作溶劑進(jìn)行分步結(jié)晶純化銨鹽，最后再將銨鹽還原為異海松酸。使用該方法得到異海松酸的產(chǎn)率為4.7%，產(chǎn)物沒有旋光性（［α］24D=0°)，熔點為162～164℃。如果以長葉松松香為原料，異海松酸的產(chǎn)率為3.2%。該方法直接從松香原料中分離異海松酸的銨鹽，操作簡單，缺點是哌啶雖然對異海松酸有選擇性，但生成的銨鹽結(jié)晶速率很慢，因此只能作為少量研究用異海松酸的分離方法時用。

1.3間接分步銨鹽沉淀法
Harris等通過間接分步沉淀法分離海松酸和異海松酸。主要方法是先通過環(huán)己胺與樹脂酸反應(yīng)生成銨鹽從松香中結(jié)晶分離出樹脂酸的混合物，再進(jìn)行馬來反應(yīng)把樅酸型樹脂酸轉(zhuǎn)化為馬來海松酸從而使海松酸型樹脂酸得以分離。具體方法是將經(jīng)過銨鹽結(jié)晶提純的樹脂酸溶于苯中，加入馬來酸酐，通入氯化氫氣體至飽和，煮沸，然后蒸出溶劑苯，把殘留物溶于濃堿溶液中，調(diào)pH值至6.2，使未反應(yīng)的樹脂酸結(jié)晶出來。然后，將未反應(yīng)的樹脂酸在丙酮溶液中與丁醇胺(2〖KG-*2〗-〖KG-*6〗氨基〖KG-*4〗-〖KG-*6〗2〖KG-*2〗-〖KG-*6〗甲基〖KG-*4〗-〖KG-*6〗1〖KG-*2〗-〖KG-*6〗丙醇)反應(yīng)得到異海松酸的銨鹽結(jié)晶，再經(jīng)過乙酸甲酯重結(jié)晶，酸解游離并純化后得到異海松酸，產(chǎn)率8%，無旋光性（［α］24D=0°），熔點為162～164℃。將分離出異海松酸的母液蒸去丙酮后在乙醚中酸解，得到的結(jié)晶先在-20℃的丙酮中結(jié)晶，再在冰醋酸中重結(jié)晶得到海松酸，產(chǎn)率為4%，旋光度為［α］24D+79°，熔點為217～219℃。該方法的優(yōu)點在于能先將含量較高的樅酸型樹脂酸通過馬來反應(yīng)除去，簡化了下一步異海松酸和海松酸的分離，并且樅酸型樹脂酸的馬來加成物可以廣泛的應(yīng)用于涂料、造紙和高分子材料領(lǐng)域，但是馬來海松酸和未反應(yīng)的樹脂酸（包括海松酸型樹脂酸、去氫樅酸及未反應(yīng)完的少量樅酸型樹脂酸）的徹底分離卻比較難，分離出的未反應(yīng)樹脂酸中易夾雜馬來海松酸。為了解決這個問題，Aldrich等研究了幾種分離馬來加成物的方法，包括利用冰醋酸從馬來松香中結(jié)晶加合物、利用馬來加成物與四氯化碳形成可逆加合物溶解性能的差別、利用松香馬來酸酐加成物和未反應(yīng)成分在極性和非極性溶劑中的溶解性能差別等方法。

1.4其他方法
Harris等在13.3Pa壓力下用塔板數(shù)為10的塔精餾明子松香或脂松香，取沸點在136～200℃之間的餾分制成鈉鹽的乙醚溶液，將鈉鹽酸化，樹脂酸溶于乙醚中，脫去乙醚，得到濃縮的海松酸和異海松酸，得率為6.5%。再以前面同樣的方法制得異海松酸，其相對于松香的得率為4%，海松酸的得率為2%。該方法利用分餾法從松香中蒸出海松酸和異海松酸，雖然方便了下一步異海松酸和海松酸的分離，但其分餾條件要求較高，不利于操作，并且異海松酸和海松酸的得率較低。
把松脂（含左旋海松酸50%）中的樹脂酸轉(zhuǎn)變成苯醌的加成物，過濾，從母液中得到的晶體在丙酮中結(jié)晶，然后在冰醋酸和甲醇中重結(jié)晶得到海松酸型樹脂酸，海松酸型樹脂酸的得率為4.7%。該方法通過使樅酸型樹脂酸轉(zhuǎn)化為易沉淀的苯醌加成物而與海松酸型樹脂酸分離。苯醌加成物比馬來加成物的沉淀性更好，分離海松酸型樹脂酸時更為順利，但是由于苯醌加成物的應(yīng)用途徑具有很大局限性，容易造成原料損失，增加成本，從經(jīng)濟(jì)性來講，此方法還待改進(jìn)。

2 海松酸型樹脂酸的主要應(yīng)用
我國以往的松香基本上是來源于馬尾松的，濕地松是較新的引進(jìn)樹種，因此以往松香的化學(xué)利用中主要只考慮樅酸型樹脂酸成分的化學(xué)特性，即主要是利用其羧基和環(huán)內(nèi)的雙鍵（可形成共軛雙鍵）參與的系列反應(yīng)，而在馬尾松松香中含量較少的海松酸型樹脂酸則基本上是作為一般的樹脂酸與樅酸型樹脂酸一起進(jìn)行深加工利用，實際上僅著眼于其羧基這一部分官能團(tuán)進(jìn)行深加工利用，工業(yè)應(yīng)用上還沒有單獨地區(qū)別對待，或者說還沒有根據(jù)其分子結(jié)構(gòu)特征分別加以合理利用。有關(guān)直接或單獨利用海松酸型樹脂酸的研究報道還不是很多。本節(jié)主要綜述海松酸型樹脂酸的應(yīng)用。

2.1在生物活性方面的應(yīng)用
據(jù)報道，海松酸可作為鈣離子活化的鉀離子通道活化劑，用于治療和預(yù)防高血壓等疾病，8(14)二氫海松酸有降低血清膽固醇的功效。Rabergh等就造紙廢水中的去氫樅酸和異海松酸對彩虹鮭魚細(xì)胞內(nèi)鈣的作用和對彩虹鮭魚體內(nèi)細(xì)胞的吸收進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，去氫樅酸和異海松酸能夠釋放彩虹鮭魚白細(xì)胞中貯存的鈣。Nikinmaa等認(rèn)為異海松酸和去氫樅酸會降低彩虹鮭魚肝細(xì)胞內(nèi)的pH值。此外，海松酸型樹脂酸是抗膽甾醇血的化合物和非離子型溶血素，還具有潛在的抗癌活性、抗炎性和抑制微生物生長等特性。

2.2在材料方面的應(yīng)用
海松酸型樹脂酸可作為芳基黃色顏料組分用于制造膠印油墨，這種膠印油墨的流動性、密度和顏色強度都有很大改善，海松酸環(huán)氧樹脂可用作印刷電路基層的保護(hù)涂料，加入樹脂酸制成的粘合劑可用于陶瓷表面的粒化處理，并作為電子部分用于陶瓷生產(chǎn)中。海松酸和異海松酸的酯或金屬鹽與烯烴能形成高分子量不飽和線型非定型聚合物，Boryczko等發(fā)現(xiàn)以樅酸或海松酸改性的羧甲基纖維素鈉鹽與聚醋酸乙烯酯或硝化纖維乳液聚合產(chǎn)物可用作膠黏劑。Kriech等將山達(dá)海松酸與有機酸及烯烴反應(yīng)生成的產(chǎn)物用作多等級瀝青粉末添加劑，添加劑由可皂化有機酸、山達(dá)海松酸、不飽和有機酸和堿金屬鹽反應(yīng)生成。山達(dá)海松酸對甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的自由基聚合有抑制作用。Claux等研究發(fā)現(xiàn)在真空條件下，以氯鉑酸作催化劑，甲基氯硅烷或二甲基氯硅烷與海松酸和異海松酸在異丙醇中會發(fā)生縮合生成氯代硅烷樹脂。
2.3在合成方面的應(yīng)用
海松酸型樹脂酸分子的環(huán)外乙烯基多用于環(huán)化反應(yīng)。海松酸甲酯與間氯代過苯甲酸或?qū)ο趸^苯甲酸會生成95%的8,14α〖KG-*2〗-〖KG-*6〗環(huán)氧海松酸酯，而其異構(gòu)體8,14β-環(huán)氧海松酸酯則是通過先將海松酸的環(huán)外乙烯基轉(zhuǎn)化為羥基進(jìn)行保護(hù)，再環(huán)氧化環(huán)內(nèi)雙鍵，最后還原環(huán)外雙鍵得到，8,14β-環(huán)氧海松酸酯相對于原料海松酸的得率為57%。在陽離子環(huán)化條件下，海松酸及異海松酸的環(huán)外乙烯基會發(fā)生環(huán)化反應(yīng)生成一個五元環(huán)形成檜柏烷（hibane）骨架結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，可以作為半合成檜柏烯（hibaene）和檜柏烷及其衍生物的原料。

3結(jié) 語
3.1海松酸型樹脂酸的分離方法主要有堿金屬鹽沉淀法和銨鹽沉淀法。堿金屬鹽沉淀法適用于左旋海松酸含量很少的濕地松中海松酸型樹脂酸的分離，但在后續(xù)海松酸型樹脂酸單組分的分離時需要選擇合適的有機胺進(jìn)行分離。直接銨鹽法雖然操作簡單，但銨鹽的結(jié)晶速率較慢，間接分步銨鹽沉淀法能夠得到海松酸型樹脂酸，不足之處是其中易夾雜馬來加成物。
3.2海松酸型樹脂酸主要應(yīng)用在生物活性、材料及合成等方面，其羧基和環(huán)內(nèi)雙鍵應(yīng)用較多，作為具有一定反應(yīng)特性的環(huán)外乙烯基在合成生物活性物質(zhì)、特殊高分子材料等方面具有不可替代的功能作用。
3.3充分發(fā)揮天然可再生松脂資源的優(yōu)勢作用，探求與開發(fā)松香成分特別是與傳統(tǒng)利用方式相區(qū)別的海松酸型樹脂酸成分的利用新途徑已經(jīng)成為生物質(zhì)資源開發(fā)利用的發(fā)展方向之一。
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第42卷第3期2008年5月
生物質(zhì)化學(xué)工程Biomass Chemical Engineering Vol.42 No.3 May 2008