制鞋企業(yè)所使用的膠粘劑中，布膠鞋，布鞋所用的合布膠基本上都是鞋廠自行配制，其余膠粘劑絕大多數(shù)為外購(gòu)。目前，全國(guó)有生產(chǎn)鞋用膠粘劑的廠家200余家，其中100余家分布在沿海地區(qū)，總體上是伴隨著制鞋基地設(shè)廠。廣東是我國(guó)最大的鞋類生產(chǎn)基地，目前年產(chǎn)各種鞋類30億雙，出口20億雙。廣東的鞋用膠粘劑廠也是全國(guó)最多的，總計(jì)有70余家，大多數(shù)屬三資企業(yè)，在這些膠粘劑廠當(dāng)中有一半左右生產(chǎn)外銷產(chǎn)品(與外銷鞋廠配套)。廣東的鞋用膠劑企業(yè)上規(guī)模上水平的有30多家，例如南海南光、南海霸力、中山偉明等公司的生產(chǎn)規(guī)模均在萬(wàn)噸以上，品種多過(guò)幾十種，其中南海南光公司生產(chǎn)能力達(dá)數(shù)萬(wàn)噸，其產(chǎn)品幾乎滲透到全國(guó)各主要鞋類生產(chǎn)基地、皮革制品生產(chǎn)基地。福建省、浙江省各有40家左右企業(yè)生產(chǎn)鞋用膠粘劑。江蘇省、山東省、天津市各有10余家企業(yè)生產(chǎn)鞋用膠粘劑。
　　各種鞋用膠粘劑當(dāng)中，以粘外底膠為至關(guān)重要，膠粘性能要求最高，也是制鞋企業(yè)、膠粘生產(chǎn)企業(yè)最為關(guān)注的膠粘劑品種。目前粘外底的膠粘劑無(wú)論在國(guó)內(nèi)還是在國(guó)外，基本上是以聚氨酯、氯丁膠為主。鑒于其它用途的鞋用膠粘劑技術(shù)含量低，且技術(shù)較為成熟，對(duì)行業(yè)的影響較小，因此，下面主要評(píng)述粘外底膠。
　　外底膠粘劑性能
　　在所有鞋用膠粘劑中，對(duì)外底膠粘劑的性能要求最高，因而其應(yīng)具備以下性能：
　　1)對(duì)異種材質(zhì)具有足夠的粘接強(qiáng)度，以適應(yīng)新材料的應(yīng)用；
　　2)適當(dāng)?shù)母稍锼俣?、良好的初粘力，以適應(yīng)高速生產(chǎn)的需要；
　　3)達(dá)到最終(最大)粘合強(qiáng)度的時(shí)間要短；
　　4)膠層(膜)有足夠的耐彎曲性能、耐熱性，耐水性、耐寒性，對(duì)于用于淺色鞋的外底膠還要求具備耐黃變性，對(duì)于粘合PVC材料要求耐增塑劑；
　　5)較低毒性，以滿足相關(guān)法律法規(guī)的要求；
　　6)施膠工藝簡(jiǎn)便，易于操作，使用周期靈活可調(diào)。
　　外底膠的發(fā)展
　　最早用于粘外底的膠粘劑是硝化纖維素膠，只能用于皮革鞋幫與皮革底的粘接。隨著合成新材料應(yīng)用于鞋類，硝化纖維素膠就不適應(yīng)了。
　　1932年出現(xiàn)氯丁橡膠后，橡膠型膠粘劑得到了廣泛應(yīng)用，它不僅能進(jìn)行皮革與皮革的粘合，而且也能將橡膠與皮革粘合在一起，1939年德國(guó)COMPO公司首先進(jìn)行橡膠底與皮革的粘合工藝，當(dāng)時(shí)氯丁膠的結(jié)晶速度慢，相應(yīng)地初粘力差，達(dá)到最終粘合強(qiáng)度時(shí)間長(zhǎng)，致使在制鞋生產(chǎn)中應(yīng)用不廣泛。1957年拜耳公司推出快速結(jié)晶型氯丁膠后，才使得氯丁膠粘劑大量應(yīng)用于粘接外底成為可能。20世紀(jì)60年代初，拜耳公司發(fā)明了聚氨酯膠，解決了氯丁膠無(wú)法粘PVC、PU鞋材的問(wèn)題了。60年代末，熱塑性橡膠(TPR)進(jìn)入制鞋行業(yè)，這是一種難粘材質(zhì)、當(dāng)時(shí)除了(鹵化)處理TPR底后用聚氨酯粘合處，曾出現(xiàn)過(guò)用SBS膠粘劑直接粘合SBS(TPR)底及硫化橡膠底。因SBS膠屬熱活化型，操作使用不方便，其生命力不長(zhǎng)，外底膠的市場(chǎng)始終由氯丁膠和聚氯酯占領(lǐng)著。各國(guó)對(duì)外底膠品種的選擇不盡相同，西歐及美國(guó)主要使用聚氨酯膠，亞洲各國(guó)、東歐及澳大利亞多用氯丁膠。
　　無(wú)論是氯丁膠，還是聚氨酯膠，基本上都是溶劑型。有機(jī)溶劑對(duì)橡膠、塑料材質(zhì)有著十分良好的滲透力，但有毒性，易燃，污染環(huán)境。20世紀(jì)70年代初至80年代中期曾出現(xiàn)試圖研究熱熔膠來(lái)粘接外底的高潮，但是，由于對(duì)材質(zhì)的適應(yīng)性，粘接強(qiáng)度和施膠設(shè)備等方面存在嚴(yán)重的不足，這一嘗試始終未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。20世紀(jì)80年代，德國(guó)研究開發(fā)用粘合劑的聚氨酯分散體。80年代中期，歐洲推出無(wú)溶劑反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠，也因種種原因多年來(lái)仍然沒(méi)能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化。因此，溶劑型大底膠的霸主地位未被動(dòng)搖。
　　氯丁膠粘劑
　　氯丁膠粘劑的分子結(jié)構(gòu)規(guī)整，內(nèi)聚力強(qiáng)，屬結(jié)晶態(tài)聚合物，具有極強(qiáng)極性，對(duì)多種材質(zhì)有良好的粘附性能，應(yīng)用廣泛。氯丁膠粘劑具有以下特點(diǎn)：
　　1)不需硫化就有很好的凝聚力，初粘力好，被粘材質(zhì)涂膠晾干后一經(jīng)接觸便有很強(qiáng)的粘接強(qiáng)度；
　　2)粘接軟性材質(zhì)時(shí)，能夠緩解由于膨脹、收縮所引起的應(yīng)力集中；
　　3)有良好的耐水、耐老化、耐曲撓性，對(duì)多種材質(zhì)有良好的粘合力，性能可靠；
　　4)溶劑型氯丁膠制造工藝簡(jiǎn)單，操作方便，價(jià)格低。
　　正因?yàn)槁榷∧z物美價(jià)廉，我國(guó)制鞋生產(chǎn)所用的外底膠長(zhǎng)期以來(lái)一直以氯丁膠為主。然而，自20世紀(jì)80年代以來(lái)，隨著鞋用材料的多樣化，對(duì)粘接質(zhì)量有了更高的要求，第一代普通氯丁膠粘劑已不能完全適應(yīng)底材的粘合要求，隨之出現(xiàn)了接枝改性氯丁膠，針對(duì)不同材質(zhì)的要求，接枝氯丁膠有一元、二元、三元及四元共聚物，基本解決了各種硫化橡膠底、TPR底與鞋幫的粘合問(wèn)題。但是，對(duì)于粘合PVC及PU底則不行了，仍得使用PU膠才能解決問(wèn)題。
　　最初氯丁膠所使用的溶劑是苯，溶解性極佳，膠粘劑的性能也較容易控制，但是苯的毒性相當(dāng)大，在多次出現(xiàn)操作使用者中毒死亡事故后改用甲苯作溶劑。甲苯的毒性雖然比苯小多了，但如果措施不當(dāng)仍可嚴(yán)重毒害操作者和污染環(huán)境。20世紀(jì)80年代，一度出現(xiàn)用汽油、乙酯等混合溶劑代替大部份甲苯或全部代替甲苯的研究，但因成本增加，膠粘性能不穩(wěn)定，刺激性氣味加重工人不樂(lè)意使用，加上當(dāng)時(shí)的環(huán)保、勞動(dòng)法規(guī)又沒(méi)有特別強(qiáng)調(diào)不許使用甲苯，因此，無(wú)苯系溶劑氯丁膠一直沒(méi)推廣開。20世紀(jì)90年代中期，在一些鞋類生產(chǎn)基地多次出現(xiàn)工人受三苯中毒，導(dǎo)致白血病甚至死亡的事故后，限制使用三苯膠的呼聲日趨強(qiáng)烈。福建省環(huán)保局制定并發(fā)布了福建省環(huán)境保護(hù)產(chǎn)品認(rèn)可技術(shù)條件-―鞋用粘合劑，限定了由產(chǎn)品原材料中帶入的苯系物，鹵代烴的含量；中國(guó)綠色環(huán)境標(biāo)志認(rèn)證委員會(huì)制定的鞋用膠粘劑綠色標(biāo)志標(biāo)準(zhǔn)，限制苯系物的使用。在此背景下，陸續(xù)有一些單位生產(chǎn)不含三苯的氯丁膠、聚氨酯膠。由于不含三苯膠所用混合溶劑的價(jià)格高于含三苯的價(jià)格，使得成品膠粘劑的售價(jià)提高10-20%，不少?gòu)S家，尤其是中小型鞋廠仍使用含三苯的膠粘劑，工人中毒事故仍時(shí)有發(fā)生。2002年3月份，河北白溝箱包企業(yè)因使用含三苯的膠粘劑(膠粘劑的成份與鞋用膠差不多)，加上通風(fēng)條件差，甚至根本不通風(fēng)，導(dǎo)致不少工人出現(xiàn)白血病、癱瘓、死亡的個(gè)案被中央電視臺(tái)披露后，引起中央領(lǐng)導(dǎo)的高度重視，責(zé)成有關(guān)部門對(duì)全國(guó)箱包、制鞋及相關(guān)企業(yè)的用膠情況進(jìn)行調(diào)查整頓，含三苯的膠粘劑已大大受限制，一些企業(yè)的產(chǎn)品被勒令退出市場(chǎng)。因此，隨著增強(qiáng)環(huán)保，治理污染毒害的力度加大，含三苯的氯丁膠將會(huì)越來(lái)越少，甚至被淘汰出局。
　　20世紀(jì)80年代初至90年代初，我國(guó)一些單位曾開展過(guò)氯丁乳膠應(yīng)用于制鞋生產(chǎn)的研究，可粘接鞋類零部件、繃楦、抿邊、包后跟等，但試圖用于粘外底的努力一直沒(méi)有獲得成功。
　　美國(guó)新近出臺(tái)《消費(fèi)品安全改進(jìn)法案》，對(duì)玩具、家具、飾品在內(nèi)的兒童用品，制定了更加嚴(yán)格的質(zhì)量安全要求。11月11日起，美國(guó)對(duì)進(jìn)口的兒童產(chǎn)品實(shí)行強(qiáng)制性第三方檢測(cè)；明年1月10日開始，自愿性標(biāo)準(zhǔn)ASTMF963將轉(zhuǎn)化為強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)；2009年8月14日前，在美國(guó)銷售的玩具須加貼可追溯性標(biāo)簽。
　　盡管此項(xiàng)法案是針對(duì)所有進(jìn)口和在美國(guó)銷售的兒童用品，但就童鞋而言，美國(guó)進(jìn)口的童鞋中80%左右是中國(guó)制造的。該法案的頒布實(shí)施，對(duì)童鞋出口提出了新的挑戰(zhàn)。此外，除美國(guó)新出臺(tái)的《消費(fèi)品安全改進(jìn)法案》外，歐盟也將于今年底出臺(tái)新的玩具安全指令。一家玩具企業(yè)人士認(rèn)為，按照美國(guó)出臺(tái)《消費(fèi)品安全改進(jìn)法案》要求，企業(yè)生產(chǎn)成本至少要增加5%，對(duì)于純利潤(rùn)僅為3%～5%的玩具制造企業(yè)來(lái)說(shuō)，即使撇開不斷變化的貿(mào)易因素不計(jì)，企業(yè)面臨的也只有“虧本”。受市場(chǎng)門檻提高的影響，超過(guò)五成的玩具出口企業(yè)，可能被不斷提高的歐美門檻攔于門外。