近幾年來我國造紙工業(yè)的發(fā)展速度非???,年增長率大大高于世界年增長率。1993年我國年產(chǎn)量已達1823萬噸,居世界第三位;1994年為2138萬噸;1995年達2200萬噸以上。但是我國人均紙和紙板消費量仍然較低,1992年為16.68千克/年·人;1994年為17.82千克/年·人;1995年為18.33千克/年·人,僅為世界人均消費量的1/3左右,遠遠低于發(fā)達國家的人均消費量。我國的造紙工業(yè)存在的問題主要表現(xiàn)在:
1.產(chǎn)品質(zhì)量差,檔次低;2.勞動生產(chǎn)率低;3.大多數(shù)企業(yè)技術裝備過于陳舊落后;4.企業(yè)規(guī)模過小,生產(chǎn)規(guī)模平均不到4000噸/年;5.纖維原料中,木漿比例過低,比重僅為25%,草類原料漿比重約占65%。
造紙工業(yè)主管部門認為今后造紙工業(yè)在產(chǎn)品結構上,短線產(chǎn)品要適度發(fā)展,以膠印新聞紙、膠印書刊紙、牛皮箱紙紙板、高檔涂料白紙板、信息用紙、食品包裝、中高檔生活用紙為重點,中低檔產(chǎn)品要加快升級換代,以凸版紙、卷煙紙、膠版印刷紙,涂料白紙板為重點;在技術結構上,重點發(fā)展高質(zhì)量、低定量與低消耗的生產(chǎn)技術,積極研究和推廣使用造紙化學助劑。
化學助劑對制漿、造紙與紙板產(chǎn)量的提高、改善質(zhì)量、降低污染以及提高經(jīng)濟效益等方面均起著舉足輕重的作用。因此國外發(fā)達國家對造紙化學品十分重視。西歐造紙化學品產(chǎn)量超過1300萬噸,有76個品種,4500多個牌號,價值37億美元。
造紙化學品包括廢紙脫墨劑、消泡劑、助留劑、助濾劑、施膠劑、增強劑、涂布化學品等。近10年來,我國造紙用精細化學品在總體技術水平上已有了很大的提高,從一些量大而面廣的主要品種來看,我國大體上都有開發(fā)性生產(chǎn),總產(chǎn)量達5萬噸左右,銷售額3億元以上。相繼建設了一些造紙化學品合資企業(yè),如上海氯堿股份有限公司與美國的HERCULES合資建設造紙化學品生產(chǎn)裝置;德國BASF公司與上海助劑廠合資項目中也包括乳液松香和AKD等造紙化學品。但是總體情況是數(shù)量少,品種不多,現(xiàn)在僅有30個品種200個牌號,尚未形成專業(yè)化生產(chǎn),不能滿足造紙行業(yè)技術進步和產(chǎn)品更新?lián)Q代的要求。
以下簡單介紹幾個主要品種的情況:
一、廢紙脫墨劑
減少纖維的用量,積極提高二次纖維回收利用率,是當前世界造紙工業(yè)的發(fā)展動向之一。近幾年再生纖維占造紙原料的35%,造紙工業(yè)發(fā)達國家的廢紙利用率超過50%,而我國現(xiàn)階段的廢紙利用率小于30%。因此隨著我國造紙工業(yè)的發(fā)展以及廢紙回用比重的提高,廢紙脫墨劑的用量將得到較快的發(fā)展。
脫墨方法主要有洗滌法與浮選法。洗滌法脫墨技術發(fā)展較早,所用的脫墨劑以烷基苯磺酸鈉、烷基苯基醚、聚乙二醇為主。我國洗滌法的脫墨劑處于大規(guī)模生產(chǎn)階段,國內(nèi)主要的研究生產(chǎn)單位有:天津試劑研究所、杭州市化工研究所、杭州杰利精細化工公司、天津洗滌劑廠、北京日用化工三廠、西北輕工學院應化所等。
浮選法是一項新技術,在西歐、日本被廣泛采用,浮選法與洗滌相比其脫墨效果好,纖維的回收率可增加20%,而且廢水處理較經(jīng)濟。浮選法所用的脫墨劑以非離子表面活性劑和陽離子表面活性劑為主。
目前主要生產(chǎn)廠家有:杭州市化工研究所、杭州杰利精細化工公司等。
目前,我國生產(chǎn)脫墨劑廠家的生產(chǎn)能力達千噸,近年的產(chǎn)量約800噸(指的是脫墨化學品的表面活性劑部分)。其中洗滌法脫墨占較大部分。隨著造紙原料的日趨緊張及廢紙回用比重的提高,廢紙脫墨劑在今后的需求將成倍增長。
二、消泡劑
泡沫問題是制漿造紙廠經(jīng)常發(fā)生的問題,它不但給生產(chǎn)過程造成困難,而且還影響到紙張的質(zhì)量。國外造紙廠家過去使用的消泡劑多為油基的,即活性的消泡組分懸浮于烴類載體上,而這些載體的費用往往就占了產(chǎn)品成本的95%。因此,當石油價格上漲時,消泡劑的成本也會受到影響。此外,隨著生產(chǎn)的進行而轉移到各工序中的油類可能會對施膠、留著、強度等產(chǎn)生不良影響,并導致沉積物的生成。最近國外造紙廠紛紛轉向水基消泡劑。目前水基消泡劑的用量已占消泡總消費量的1/2,預計還將有較大的增長,水基消泡劑最大的優(yōu)點在于它對其它各種添加劑的影響甚微,尤其國外造紙廠大多都建立了白水封閉循環(huán)系統(tǒng)。采用水基消泡劑不會產(chǎn)生烴類化合物在循環(huán)中的蓄積,因而避免了樹脂障礙的發(fā)生。
無論是油基或水基消泡劑,其有效活性組分大體是相同的。對制漿部分的泡沫一般選用亞乙基雙硬脂酰胺和疏水有機硅,對造紙部分的泡沫一般選用聚乙二醇酯和脂肪衍生物。
現(xiàn)在我國大部分造紙廠在制備漿料過程中仍采用煤油作消泡劑,造成氣味較重,形成三廢,因此最終會被淘汰。目前我國相繼開發(fā)和生產(chǎn)了有機硅類、聚醚類,脂肪酸鹽等消泡劑,這幾類消泡劑在今后將會得到穩(wěn)步發(fā)展。
三、助留/助濾劑
從提高生產(chǎn)能力、降低成本或改善紙張質(zhì)量等方面來考慮,助留/助濾劑的應用受到了世界各國的重視。近幾年來,隨著堿法抄紙的發(fā)展,以及減少環(huán)境污染、助留/助濾劑的需求量不斷增加,品種也在增多。美國造紙用助留/助濾劑的消費額約占造紙用精細化學品的13%-15%。
國外常用的助留/助濾劑一般有酰胺類高聚物、聚胺類化合物、聚亞胺類化合物以及天然高分子化合物等,其中聚丙烯酰胺和改性淀粉是用量最大的產(chǎn)品。
我國現(xiàn)在使用的助留/助濾劑主要有陰離子改性淀粉、陽離子聚丙烯酰胺,也有陽離子淀粉,如杭州化工研究所的CCS-01陽離子淀粉,還有淀粉-丙烯酰胺共聚物。目前我國的許多造紙企業(yè)在抄紙過程中未使用助留/助濾劑,而使用助留/助濾劑能提高紙的抄造速度,提高細少纖維和填料的留著率,減少環(huán)境污染,中性抄紙中更需添加助留/助濾劑。因此,隨著造紙化學品的逐步推廣、中性抄紙的發(fā)展以及環(huán)保的需要,助留/助濾劑的需求將不斷增加。今后,我國造紙用助留/助濾劑主要為改性淀粉和PAM。
四、施膠劑
為了提高紙和紙板的表面強度防止水質(zhì)液體的擴散和滲透,需要對紙和紙板進行施膠處理。國外應用的施膠劑品種很多,漿內(nèi)施膠劑主要有松香、未改性和改性淀粉PVA、烷基烯酮二聚體(AKD)、烯基琥珀酸酐(ASA);表面施膠劑有改性和未改性淀粉、石蠟乳液、羧甲基纖維素及苯乙烯-馬來酸酐共聚物等。
在松香施膠劑方面,國外發(fā)達國家和造紙廠已淘汰了傳統(tǒng)的皂化松香膠,用馬來酸酐或富馬酸酐改性的強化松香仍有不少廠家采用。
近來發(fā)展最快的是乳液松香施膠劑,這一類施膠劑,70年代中期由美國HERCULES公司首先開發(fā)并大規(guī)模生產(chǎn),廣泛用于造紙工業(yè)。乳液型松香施膠劑中游離松香的含量達到100%(傳統(tǒng)的皂化松香膠游離松香含量在40%以下,一般為20%-30%),在施膠過程中用量降低,其明礬的使用量也下降50%左右,因而降低了紙的抄造成本,受到造紙企業(yè)的歡迎。近幾年來,中性(堿性)施膠的興起,使松香施膠面臨新的情況,但由于松香施膠的可靠性及價格便宜,松香膠還具有處理木漿、對低檔造紙不需要漂白和蒸煮等優(yōu)點,故采用松香施膠的國家依然很多,比如日本的施膠劑就是以松香系施膠劑為主,約占84%。松香施膠的技術趨勢是將PH值在5左右的酸性施膠體系改為PH值在6-7的近中性施膠體系。目前國外應用的陽離子松香乳液,于1984年首先由美國HERCULS公司推出,陽離子乳液松香膠的優(yōu)點是可在接近中性的PH值情況下施膠,能容忍一定量的碳酸鈣填料,降低纖維原料成本,并可減少設備腐蝕和排放廢水污染等。
酸性造紙轉化為堿性(中性)造紙,是世界造紙史上一大變革。目前西歐與北美的造紙工業(yè)已轉向堿性施膠,西歐目前60%為堿性施膠,美國的堿性造紙在50%以上。堿性施膠劑主要的產(chǎn)品有AKD和ASA。由于AKD、ASA具有易分解及乳液穩(wěn)定性較差等缺陷,而且貯存較為困難,因而國外在改進AKD、ASA中性施膠劑的同時,目前開發(fā)出AKD改性纖維,只需直接將其添加到紙漿中,施膠效果較佳,而且根本上解決了AKD的不穩(wěn)定性問題。
我國常用的漿內(nèi)施膠劑有松香施膠劑、石蠟香膠、硬脂酸石蠟膠、改性淀粉、干酪素和合成樹脂等。其中以松香膠和石蠟松香膠應用量廣。目前國內(nèi)大多數(shù)紙廠仍使用普通的皂化松香膠(游離松香含量在40%以下),亦有小部分造紙廠使用強化松香膠陰離子乳液松香膠已進入生產(chǎn)推廣應用階段,中性施膠劑AKD亦進入試生產(chǎn)階段。目前正常生產(chǎn)的有陽離子樹脂施膠劑,如湖南湘潭精細化工廠生產(chǎn)的CS中性施膠劑,杭州市化工研究所生產(chǎn)的SR中性施膠劑。作為中性施膠劑最為主要的AKD已進入生產(chǎn)推廣應用階段。AKD由于其價格較貴,因此主要用于一些高檔紙中,預計用量的比例大大低于松香系施膠型。
五、紙張增強劑
紙張增強劑是用于提高紙張內(nèi)部和表面強度的化學品,它分干增強劑和濕增強劑兩大類。
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干增強劑是用于提供紙張的抗張強度,耐破應力和耐折度及挺度,其主要作用是增強纖維面的內(nèi)結合力。國外用于紙張內(nèi)部干增強的化學品主要有聚丙烯酰胺、陽離子淀粉等,用于提供紙張表面強度的化學品主要有聚乙烯醇、羧甲基纖維素及淀粉等。干增強劑以改性淀粉和PAM為主。西歐主要是陽離子淀粉和雙變性淀粉,植物膠類的用量明顯減少。日本的干增強劑以PAM為主,已出現(xiàn)了PAM逐漸取代各種類型淀粉的趨勢。美國是以陽離子淀粉為主,其次是PAM,由國家淀粉公司(NATIONALSTARCH)占領市場。
我國目前使用的干增強劑主要是改性淀粉和PAM,有杭州市化工研究所生產(chǎn)的HC-1、HC-2陰、陽離子改性淀粉復配共用型干增強劑,CCS-02陽離子淀粉,北京市工業(yè)助劑科技開發(fā)中心的BD-01陰離子淀粉,鄭州石油化工材料廠的CT-700季銨型陽離子淀粉,廣州精細化工公司研制的SAM聚丙烯酰胺-淀粉接枝共聚物、四川省精工研究所研制的黃原酯淀粉SX、杭州市化工研究所的HC-3兩性淀粉、HC-4多元變性淀粉、寧波化工研究院的NBZ-2型陽離子PAM等。
我國目前紙張干增強劑已生產(chǎn)了不少品種,但推廣仍未普及,有待提高,今后應針對我國的造紙纖維原料以草漿為主的特點,生產(chǎn)開發(fā)高性能的增強劑,如杭州化工研究所研制的草木漿增強劑HC-3等。
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在通常情況下,在不添加助劑時,紙張被潤濕其強度僅為干澡強度的5%-10%,濕增強劑的加入可大大改善紙張潤濕情況下的強度。紙張濕增強劑分永久型和暫時型兩類。永久型多用于瓦楞紙箱板中,用于包裝新鮮蔬菜以及冷凍產(chǎn)品的包裝材料常用的樹脂有脲醛樹脂(UF)、改性三聚氰胺甲醛樹脂(MF)、聚酰胺-環(huán)氧氯丙烷樹脂(PPE)以及丙烯酰胺類聚合物等。暫時型多為那些短時、用后即廢棄的紙制品種,如嬰兒紙尿布、手帕紙等,常用的樹脂有PPE,乙二醛改性丙烯酰胺-二烷基二甲基氯化銨反應產(chǎn)物等。
在美國濕強劑的年增長率為4.5%,美國用量最大的濕強劑有UF、PPE,其次是MF和丙烯酰胺類聚合物,由于美國造紙工業(yè)正在逐步轉變?yōu)橹行?、堿性抄紙工藝,加之嚴格的環(huán)境保護,游離醛含量高且需要在酸性條件下固化的UF、MF樹脂逐步減少,而PPE、聚酰胺多胺類樹脂(PAA)的用量有明顯的增長,西歐的濕增強劑以UF、MF和PPE為主,由于環(huán)保和衛(wèi)生部門對濕增強劑中游離醛含量要求越來越嚴格,許多部門正致力于開發(fā)應用乙二醛或無醛產(chǎn)品。
我國最早用作濕增強劑的產(chǎn)品有脲醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂,而后又開發(fā)了改性脲醛樹脂和改性三聚氰胺-甲醛樹脂,80年代國內(nèi)相繼開發(fā)成功PPE及聚胺類濕增強劑,PPE濕增強劑為水溶性陽離子熱固性聚胺多胺表氯醇樹脂,其增強效果好,可配合中性施膠,無游離甲醛,在國內(nèi)已大為推廣。