王春鵬，趙臨五

摘要：　介紹利用三聚氰胺、尿素、木質(zhì)素、聚乙烯醇縮醛、間苯二酚等物質(zhì)對酚醛樹脂膠粘
劑改性研究的最新進展。

　　作為人類歷史上第一個合成聚合物――苯酚-甲醛(PF)樹脂在涂料、塑料、膠粘劑等方面有
著廣泛的應用。生產(chǎn)耐候、耐熱的木材制品時PF樹脂為首選膠粘劑^［1］。但因其存在耐磨性較
低、成本較高、內(nèi)應力大易老化龜裂、熱壓溫度高、熱壓時間長等缺點^［2］，使其應用受到一
定限制。為此，許多人采用多種途徑對其進行化學改性。本文主要介紹利用三聚氰胺、尿素、
木質(zhì)素、聚乙烯醇縮醛、間苯二酚等物質(zhì)對其改性研究的最新進展。

MODIFICATION OF PHENOLIC RESIN ADHESIVES

ANG Chun-peng,　　ZHAO Lin-wu

(Research Institute of Chemical Processing and Utilization
of Forest Products,CAF,Nanjing 210042，China)

Abstract:　The recent study and development for the modification of phenolic resin
adhesive with melamine,urea,lignin,polyvinyl acetals and resorcinol were
introduced.

1　三聚氰胺

　　調(diào)節(jié)反應條件利用三聚氰胺與苯酚、甲醛反應可生成耐候^［3］、耐熱^［4］、耐磨、高強度
及穩(wěn)定性好的不同要求的三聚氰胺-苯酚-甲醛(MPF)樹脂膠粘劑。
　　80年代初，富田^［5］用13C NMR對三聚氰胺與尿素、苯酚之間的共縮反應進行研究得出：
在堿性條件下未見到三聚氰胺與苯酚的共縮合物，但在中性條件下反應物在45 ppm附近出現(xiàn)三
聚氰胺與苯酚的亞甲基結(jié)合信號，并證明這一現(xiàn)象是由一次置換氨基和苯酚的對位相結(jié)合的―
NHCH2――OH―所致^［6］。后來，盧正宮在pH值為8.5下將PF樹脂與三聚氰胺-甲醛(MF)樹脂
按摩爾比1∶1的MPF樹脂進行固化，生成含有一定氮的三維交聯(lián)不溶物。通過1H NMR分析表明該
固化過程分為兩個階段：第一階段基本上是MF樹脂單獨縮聚過程，速度極快；第二階段為PF樹
脂的固化以及與不溶的MF樹脂共縮合，速度緩慢［7～8］。木　通口光夫發(fā)現(xiàn)提高MF樹脂膠濃
度對增加膠層耐水性的作用小于添加粉狀線型PF樹脂所起的作用，因為加大苯酚/三聚氰胺比例
，可實現(xiàn)加大三維交叉偶合鍵的比例^［9］。
　　利用三聚氰胺還可大大改善PF樹脂的色調(diào)及光澤。1977年西德研制出淺色耐候刨花板^［10］
。不久，又利用加入一定量的銨離子或堿金屬硫酸鹽制得白色MPF樹脂膠^［11］。另外，通過三
聚氰胺改性還能提高PF樹脂膠的阻燃能力，使其應用于制造防火門窗、電器上。

2　尿素

　　多年來，人們在致力于提高酚醛樹脂膠粘劑性能的同時也注意降低生產(chǎn)成本。降低PF樹脂
膠粘劑成本的主要途徑是引入價廉的尿素。起初人們都想利用PF樹脂提高脲醛(UF)樹脂的性能，例如鈴木仁采用乳液PF樹脂改性UF樹脂膠，得到濕強度高、具備預壓性能、活性期長的膠合板
用膠^［12］；但近期更多的報道是以苯酚為主的苯酚-尿素-甲醛(PUF)樹脂膠。這樣不但降低PF
樹脂的價格而且游離酚和游離醛都可以降低，同時還可以利用其它含酚材料，擴大了原料的來
源^{［13～14］}，改善PF樹脂膠的一些性能。例如美國一家公司將一種低縮聚度即粘度為10～200 mPa.s的PF樹脂膠同UF樹脂共混，克服了一般PF樹脂膠粘劑易透膠的缺點，成功地應用于膠合表
面為薄板的層積木上^［15］。
　　秦曉云^［16］利用13C NMR和GPC研究單寧膠用PUF樹脂表明：(P+U)/F摩爾比為1/2.0～1/3.
0，pH為9.0左右，90 ℃反應40 min，所得PUF樹脂含有一定的游離醛、羥甲基脲、羥甲基酚、
亞甲基醚及輕度縮合物，并具有高羥甲基含量的特性，但不存在苯酚-亞甲基-尿素結(jié)構(gòu)。1992
年富田^［17］利用尿素和聚羥甲基酚混合制成“樹脂-Ⅰ”，然后通過改變化學反應條件，用13C NMR
和GPC對共縮產(chǎn)物進行分析，發(fā)現(xiàn)反應中苯酚對位羥甲基比鄰位羥甲基的反應活性高、pH值較低
時共縮反應較快^［18］。1994年他利用UF樹脂濃縮物與苯酚合成“樹脂-Ⅱ”^［19］。試驗表明，
UF濃縮物與苯酚間主要是共縮作用，UF濃縮物在堿性條件下制成時，苯酚的共縮比例與添加量
都增大，因為共縮樹脂中有大量的游離甲醛與未反應的苯酚；而在酸性條件下制備的共縮樹脂
用堿處理，可用作木材膠粘劑。當F/U/P為3.5/1/1時有最高的耐熱水性，可達到優(yōu)級結(jié)構(gòu)木材膠，其固化形態(tài)和耐熱性與一般的甲階酚醛樹脂一樣^［20］。

3　木質(zhì)素
　　木質(zhì)素-苯酚-甲醛膠粘劑已應用于生產(chǎn)刨花板、纖維板和膠合板。不僅可以降低造紙廢液
的污染，而且也能降低PF樹脂成本。在一定條件下，可用木質(zhì)素硫酸鹽或黑液代替高達42 %的PF樹脂膠粘劑，而固化時間無明顯延長，板的性能也不降低。在大多數(shù)情況下必須將木質(zhì)素進行
處理即去離子化、超濾和陽離子轉(zhuǎn)化后再應用［1］。
　　膠的pH值對刨花板性能影響極大。pH值在5～7之間制成的板材抗彎曲強度和平面抗拉強度
最高，pH值為3.5時20 ℃水中浸泡24 h后的膨脹率最小。但是，與木質(zhì)素混合制膠仍采用堿催
化的甲階PF樹脂為多［21］。因為在結(jié)構(gòu)上甲階PF樹脂與木質(zhì)素的化學親合較佳，尤其是反應
初期含有大量羥甲基的甲階PF樹脂。從木質(zhì)素與PF樹脂共縮交聯(lián)反應結(jié)構(gòu)著眼，分子量較大的
木質(zhì)素分子交聯(lián)度高，只需加入少量的PF樹脂就可以生成不溶的共縮物。因此，用超濾法從SSL
或堿木質(zhì)素中分離出高分子量(分子量大于5000)的木質(zhì)素衍生物，可取代40 %～70 %的PF樹脂
膠［22～23］。Pizzi列舉了從1950～1979年的許多木質(zhì)素-苯酚-甲醛膠粘劑的專利［1］。90
年代后特別是在制備高分子量木質(zhì)素組分、多種用途和快速固化方面有新的發(fā)展。［24～26］

4　聚乙烯醇縮醛

　　向PF樹脂中引入高分子彈性體可提高膠層的彈性、降低內(nèi)應力、克服老化龜裂現(xiàn)象，同時
膠粘劑的初粘性、粘附性及耐水性也有所提高。常用的高分子彈性體有聚乙烯醇及聚乙烯醇縮醛、丁腈乳膠、丁苯乳膠、羧基丁苯乳膠、交聯(lián)型丙烯酸乳膠。
　　酚醛-聚乙烯醇縮醛結(jié)構(gòu)膠粘劑是發(fā)展最早的航空結(jié)構(gòu)膠之一，也常應用于金屬-金屬、金
屬-塑料、金屬-木材、汽車剎車及印刷電路等膠接上［27～28］，此種膠粘劑所采用的PF樹脂
為甲階PF樹脂或其羥甲基被部分烷基化的甲階PF樹脂。聚乙烯醇縮醛主要為聚乙烯醇縮甲醛和
聚乙烯醇縮丁醛［29］，一般情況下縮醛的分子量增大，膠粘劑的剪切強度有所提高，但剝離
強度變低。醋酸乙烯酯含量增高膠粘劑體系的剝離強度增大，而耐熱強度有所下降?？s醛基中
的烷基越大，體系變得越柔軟，剝離強度越好，但其耐熱性變低。Minford經(jīng)過長期老化試驗后
，發(fā)現(xiàn)這種樹脂膠有很好的耐老化性，但耐高溫性能較差［30］。

5　間苯二酚

　　自1943年間苯二酚-甲醛(RF)樹脂應用以來，主要生產(chǎn)船用膠合板以及在惡劣環(huán)境中使用的
結(jié)構(gòu)件［1］。由于RF樹脂膠能夠在中性條件下，中溫或室溫固化，公認為性能優(yōu)異的結(jié)構(gòu)膠粘
劑，但其成本高，使用受到限制?？紤]到苯酚和間苯二酚兩者結(jié)構(gòu)相近性，許多人利用間苯二
酚改性PF樹脂提高其固化速度，降低固化溫度。常用的方法有兩種：①將RF和PF樹脂按一定比
例進行共混［31］；②間苯二酚、苯酚、甲醛三者共縮聚，這類膠的主要特點是能夠達到低溫
或室溫固化。中國林科院木材工業(yè)研究所在1990年亞運會膠合嬉水樂園木梁時就采用這種樹脂膠，通過加速老化試驗表明其性能比酸固化的PF樹脂膠耐候性好［32～33］。羅馬尼亞還成功
地研制出耐熱水、耐候、耐海水的海上用間苯二酚-苯酚-甲醛(RPF)樹脂［34］。許多結(jié)構(gòu)指接
和層積材都廣泛應用這種樹脂膠，另外對于膠合高含水率(含水率為18 %)單板也有較好的效果［35］。對于三者共縮聚的方法報道很多，配方、工藝也相差很大［36～39］。雖然這些報道
都講可以達到優(yōu)良的性能，但對該類樹脂的反應機理和內(nèi)部結(jié)構(gòu)涉及很少。Christganson［40］利用1H NMR研究不同催化劑對間苯二酚與對羥甲基和鄰羥甲基酚反應的影響，認為無論是堿、酸、二價金屬離子對該反應都有催化能力，而二價金屬離子對聚合速度影響最大。王春鵬等人
用13C NMR對間苯二酚同羥甲基酚反應進行了研究，認為對羥甲基酚反應活性高于鄰羥甲基酚［41］。
　　目前，國外RPF樹脂研究又有較大的進展。Kreibich［42］為適應家俱等制品裝配線生產(chǎn)技
術(shù)要求，開發(fā)了一種雙組分“蜜月型”膠粘劑，甲組分為傳統(tǒng)的RPF樹脂，而乙組分引入間氨基
酚，在高pH值下，25 ℃時僅用30 min即可形成普通RPF樹脂膠在45～50 ℃下固化16 h所達到的
膠合強度。后來，又將上述乙組分改進為pH值為10～11不加固化劑的RPF樹脂膠或者pH值為11～
12的30 %～50 %的單寧抽提物［43］。為了降低RPF樹脂膠粘劑的成本，Scopelitis［44］在制
備傳統(tǒng)RPF樹脂中間加入一定量的尿素，通過13C NMR發(fā)現(xiàn)，出現(xiàn)CH2NCH2的56.04 峰，說明該體
系存在著以尿素為分枝的結(jié)構(gòu)單元。同時FT-IR光譜中965 cm-1和1071 cm-1峰的吸收強度的明
顯變化也證實了這種分枝結(jié)構(gòu)的存在，正由于這種結(jié)構(gòu)提高了PF中間體平均線長度的快速固化
性能和降低了間苯二酚的含量，當間苯二酚含量降為12.6 %(重量)時仍具有相當好的耐沸水性。南非和澳大利亞廣泛采用強無機酸處理凝縮類單寧，通過紅粉單寧的途徑產(chǎn)生間苯二酚，從而
減少外加間苯二酚的用量制成冷固型RPF樹脂膠粘劑，應用于集成材和成材的指接中［45］。Valtion［46］利用60 %～10 %(重量)的腐殖質(zhì)抽提液和40 %～90 %(重量)的固含為
30 %～60 %的RF樹脂制成優(yōu)質(zhì)的木材膠粘劑。同樣，也可以用糠醛來代替甲醛制成耐候、抗煮
的膠合板和指接產(chǎn)品［47］。
　　總之，PF樹脂膠粘劑通過三聚氰胺的改性進一步提高其耐磨、耐熱性。引入尿素、木質(zhì)素
降低其生產(chǎn)成本。加入聚乙烯醇縮醛等高分子彈性體可以降低膠層的內(nèi)應力，防止老化龜裂。
利用間苯二酚的活性可以達到提高固化速度、降低固化溫度的目的。選用不同的改性途徑改變
PF樹脂膠性能，可以擴大PF樹脂膠的應用范圍。

作者簡介：王春鵬(1969-),男,碩士,從事膠粘研究

作者單位:(中國林業(yè)科學研究院林產(chǎn)化學工業(yè)研究所，江蘇 南京 210042)

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