引起松香結(jié)晶的主要原因如下:
(1)松脂加工過(guò)程中樹(shù)脂酸的熱異構(gòu)
松香結(jié)晶與其中樹(shù)脂酸組分含量的比例有很大關(guān)系。樹(shù)脂酸組分含量的比例決定于松脂加工過(guò)程中的熱異構(gòu)作用。由于樹(shù)脂酸具有旋光值且各組分有不同的比旋值,異構(gòu)過(guò)程中松香的比旋值亦在不斷變化。因此測(cè)定松香的比旋值,大致可以判定樹(shù)指酸的異構(gòu)程度。樹(shù)脂酸的熱異構(gòu)產(chǎn)品主要是樅酸型樹(shù)脂酸。松脂蒸餾開(kāi)始時(shí),因左旋海松酸較多,比旋值為負(fù)值,隨著溫度的升高,左旋海松酸逐漸消失,長(zhǎng)葉松酸、新愀酸等比例增加,樅酸尚未大量形成,比旋值變?yōu)檎?,放香前后?jīng)過(guò)最大的正值點(diǎn)。放香后,冷卻速度較慢,高溫尚保持相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間,樹(shù)脂駿繼續(xù)異構(gòu),長(zhǎng)葉松酸減少,樅酸增加,比旋值正值減小。以后比旋值又隨樅酸的大量形成而趨向負(fù)值。結(jié)晶趨勢(shì)曲線的變化與比旋值相似,也有一個(gè)最小值,所處的位置與比旋值曲線的最小值基本相近,不同的是結(jié)晶趨勢(shì)的最小值稍滯后。樅酸與長(zhǎng)葉忪酸的含量比例在1.7:l左右時(shí)結(jié)晶趨勢(shì)最低,此點(diǎn)附近的比旋值是最適宜的比旋范圍。從松脂加工過(guò)程中,樹(shù)脂酸含量的變化與結(jié)晶趨勢(shì)的關(guān)系以及X射線衍射證實(shí),加工前期松香結(jié)晶趨勢(shì)較大,與長(zhǎng)葉‘松酸含量較多有關(guān);后期結(jié)晶趨勢(shì)較大與樅酸含量較多有關(guān).松脂加工過(guò)程中,蒸餾溫度與時(shí)間是影響樹(shù)脂酸異構(gòu)的主要因素。溫度越高,時(shí)間越長(zhǎng),異構(gòu)越劇烈,樅酸含量越多,會(huì)使松香的比旋值處于適宜比旋值范圍之后呈負(fù)值而產(chǎn)生高溫結(jié)晶。反之,蒸餾溫度低,長(zhǎng)葉松酸含量較高處于適宜比旋值范圍之前呈正值而產(chǎn)生低溫結(jié)晶。
(2)松香的冷卻過(guò)程
松香出塔,由于冷卻緩慢,在一定時(shí)間內(nèi)樹(shù)脂酸的異構(gòu)作用仍繼續(xù)進(jìn)行,一直降至160℃以下,異構(gòu)作用才逐漸減弱,所以冷卻過(guò)程的快慢同樣影響松香結(jié)晶。
另外,由于松香是各種樹(shù)脂酸的混合物,是無(wú)定形物質(zhì),無(wú)定形物質(zhì)與結(jié)晶體相比常保留著過(guò)量的內(nèi)能,成為熱力學(xué)上的不穩(wěn)定狀態(tài)。因此,松香在冷卻過(guò)程中,如果溫度適宜,它就由具有從較高內(nèi)能的結(jié)構(gòu)變?yōu)樽罘€(wěn)定,具有最低內(nèi)能的晶體結(jié)構(gòu)的趨向。