一、ＨＮＢＲ應(yīng)用

     隨著汽車、石油工業(yè)的發(fā)展,橡膠部件除要求耐油外,還需具有良好的耐熱、耐高溫、高壓、耐氧等特性。普通丁腈橡膠(ＮＢＲ)已遠(yuǎn)不能滿足這些要求,盡管其中一些用途已為氟橡膠所取代,但氟橡膠價(jià)格昂貴。因此人們開始探求對(duì)ＮＢＲ性能的改進(jìn),氫化丁腈橡膠就是為了滿足這種新的需要而開發(fā)成功的。

     ＨＮＢＲ的耐高溫性為130～180℃,耐寒性為-55～-38℃且機(jī)械性能優(yōu)良,與其它聚合物相比更能滿足汽車工業(yè)的要求。用ＺｎＯ/甲基丙烯酸(ＭＡＡ)補(bǔ)強(qiáng)的ＨＮ ＢＲ可制作三角帶、等規(guī)三角帶、多用三角環(huán)的底層膠、隔振器等;也可制備密封圈、密封件,耐熱管等。在石油鉆井中,要求橡膠制品必須耐受高溫、高壓、酸、胺、Ｈ2Ｓ、ＣＯ2、ＣＨ4等蒸汽的考驗(yàn)。而用ＨＮＢＲ制備的各種制品,可耐酸、耐油、耐溶劑。用ＺｎＯ/ＭＡＡ補(bǔ)強(qiáng)的ＨＮＢＲ可用于制作鉆井保護(hù)箱和泥漿泵用活塞.此外,采用打漿法將ＨＮＢＲ制成紙型墊圈可用作石油工業(yè)及汽車工業(yè)的密封墊圈。ＨＮＢＲ的耐熱、耐輻射性能比硅橡膠、氟橡膠、聚四氯乙烯要好,適宜作發(fā)電站的各種橡膠密封件,也用作液壓管、液壓密封、發(fā)電站用電纜護(hù)套,還可作印刷和織物輥筒、武器部件及航天用密封件、覆蓋層、燃油囊等;ＨＮＢＲ膠乳可用作表面涂層(畫),紡織、紙張、皮革、金屬、陶瓷、無紡布纖維用的粘合劑,以及發(fā)泡橡膠、浸漬膠乳產(chǎn)品等。此外,用ＺｎＯ/ＭＡＡ,過氧化物、高耐磨爐黑補(bǔ)強(qiáng)的ＨＮＢＲ,其綜合性能比普通ＨＮＢＲ要好?！　?

二、ＨＮＢＲ的制備

     ＨＮＢＲ的制備方法主要有三種:乙烯一丙烯腈共聚法、ＮＢＲ溶液加氫法和ＮＢＲ乳液加氫法。丙烯腈一乙烯共聚法制備ＨＮＢＲ時(shí),由于共聚反應(yīng)中各單體的反應(yīng)速率差異很大(ｒＡＮ=0.04,ｒＥ=0.8),比較難控制,且所行聚合物性能還不太好,此法尚處于小試研究階段.

     ＮＢＲ的乳液加氫法是利用對(duì)甲基磺酰肼熱分解產(chǎn)生得到二酰亞胺,它是有效的加氫還原劑,1984年由ＷｉｄｅＭａｎ首次發(fā)表了用二酰亞胺作還原劑制備乳液ＨＮ ＢＲ的工藝,他發(fā)現(xiàn)ＮＢＲ膠乳可在水合肼、氧氣或雙氧水等氧化劑以及銅、鐵等金屬離子引發(fā)劑的作用下直接生成ＨＮＢＲ。美國(guó)ＧｏｏｄＹｅａｒ橡膠輪胎公司的Ｐａｒｋｅｒ等采用乳液加氫法制得了ＨＮＢＲ膠乳,其配方為(質(zhì)量份):ＮＢＲ膠乳: 100ｇ,ＣｕＳＯ4 5Ｈ2Ｏ:  0.008ｇ,十二烷基硫酸鈉 :   0.15ｇ,消泡劑,水合肼:  15.6ｇ,Ｈ2Ｏ2: 16.66ｇ。在反應(yīng)器中加人ＮＢＲ膠乳,ＣｕＳＯ4·5Ｈ2Ｏ,表面活性劑,加熱至45～50℃,加入水合肼,然后在以后7ｈ內(nèi)加完Ｈ2Ｏ2,并添加消泡劑,恒溫?cái)嚢?小時(shí)可得ＨＮＢＲ。由于氫化母體(對(duì)甲苯磺酰肼)價(jià)格昂貴,氫化速率慢,此法尚處于小試階段。

     ＮＢＲ的溶液加氫法是在ＮＢＲ溶液中,以貴金屬鈀、鈣、銠為催化劑,用氫氣進(jìn)行加氫。ＮＢＲ分子鏈上的丙烯睛含量決定了它的耐油性,氫化ＮＢＲ時(shí),只對(duì)二烯單元的雙鍵選擇性加氫還原成飽和鍵,并不氫化丙烯腈單元的側(cè)鏈睛基—Ｃ≡Ｎ。目前這種加氫法主要選用兩種催化劑,即非均相載體催化劑和均相配位催化劑。首先問世的非均相載體催化劑是以碳為載體的Ｐｄ/Ｃ催化劑,這種催化劑的選擇性高,氫化率最高達(dá)95.6%,但在加氫反應(yīng)中,與炭黑親合的二烯橡膠易吸附在炭黑表面,攪拌時(shí)炭黑易凝聚成塊,存在于ＨＮＢＲ中,對(duì)其硫化特性會(huì)產(chǎn)生不良影響。日本瑞翁公司選用ＳｉＯ2為載體的Ｐｄ/ＳｉＯ2催化劑,已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。這兩種載體催化劑氫化ＮＢＲ時(shí),ＮＢＲ催化劑殘留物或聚合反應(yīng)中使用的助劑可能粘附于載體表面或滯留在微孔內(nèi),使催化劑活性急劇下降,影響再次使用。

     均相配位催化劑目前常見的有三種:鈀催化劑、銠催化劑和銥催化劑,鈀型催化劑對(duì)水和空氣穩(wěn)定,貯運(yùn)方便,可反復(fù)回收利用,但活性和選擇性差;銥型催化劑氫化ＮＢＲ具有非常高的活性和選擇性,已成為ＨＮＢＲ開發(fā)的熱點(diǎn)之一。銠型催化劑具有最高的活性和選擇性,ＲｈＨ(ＰＰｈ3)3型氫化銠催化劑可在溶液或乳液中對(duì)ＮＢＲ進(jìn)行催化加氫,反應(yīng)所用溶劑為苯,溫度為80～160℃,氫壓為0.05～3ＭＰａ,時(shí)間2～10小時(shí)。為使催化劑穩(wěn)定還需加入ＰＰｈ3,催化劑和ＰＰｈ3的用量分別為0.05%～20%、ｌ%～25%(以ＮＢＲ為基準(zhǔn)),兩者質(zhì)量比為0.6/1～20/1。該催化體系具有高活性和選擇性,氫化率最低為95%。但銠資源緊張,價(jià)值昂貴,大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)回收利用,有人用三氨基硅烷吸收了ＨＮＢＲ中81%的殘余銠。

三、結(jié)論

     ＨＮＢＲ在保持ＮＢＲ原有的優(yōu)異的耐油性的同時(shí),又獲得了非常好的耐熱性(耐150℃高溫)、耐臭氧性,其運(yùn)用領(lǐng)域已突破了ＮＢＲ的傳統(tǒng)領(lǐng)域,使得氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯等特種橡膠也受到一定的沖擊。從經(jīng)濟(jì)角度看,ＨＮＢＲ銷售價(jià)暫時(shí)還較貴,但還是比氟橡膠低得多。同時(shí),由于ＨＮＢＲ的剛度低,工藝性能好,密度低,可以加人更多的填料,而且ＨＮＢＲ制品單位體積只有氟橡膠的一半,所以,它將成為氟橡膠等特種彈性體的代用品。雖然,ＨＮＢＲ在國(guó)外已生產(chǎn)多年,其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大,而在國(guó)內(nèi)尚屬空白,我們應(yīng)不失時(shí)機(jī)地開發(fā)ＨＮＢＲ。據(jù)初步了解,我國(guó)大慶、勝利油田有2000余口二期井需用潛油泵在井深2000米,溫度140℃左右下抽油,如用ＮＢＲ的錠子,使用周期僅有幾個(gè)月甚至更短,如用ＨＮＢＲ的錠子,使用周期可達(dá)一年以上。我國(guó)南京橡膠制品一廠每年就需ＨＮＢＲ30余噸。在ＨＮＢＲ的制造中,ＮＢＲ的催化加氫技術(shù)是關(guān)鍵,溶液加氫ＮＢＲ生產(chǎn)技術(shù)條件苛刻,蘭化公司已在進(jìn)行這項(xiàng)研究工作,由于銠回收率低,成本相對(duì)較高。近年來,水溶性兩相催化劑加氫及加氫甲?；难芯空侵塾谫F金屬催化劑的分離回收及循環(huán)使用,一旦能使這類催化劑的應(yīng)用擴(kuò)大到高分子的加氫上,就可以用它們來進(jìn)行ＮＢＲ的氫化,目前,我們已合成了兩個(gè)水溶性膦配體,正在進(jìn)行這方面的嘗試。