膠合板及單板層積材等木質(zhì)復(fù)合材料所采用的膠粘劑一般是在較低壓力下固化的。為了使膠粘劑和基材表面有足夠的接觸面積,提高膠合強(qiáng)度,通常采用在膠粘劑中添加填充劑和增量劑的方法來(lái)滿足這一要求。據(jù)有關(guān)資料報(bào)道,添加劑的最大加入量可達(dá)15%。原材料市場(chǎng)的變化以及林產(chǎn)品加工技術(shù)的進(jìn)步對(duì)添加劑提出了越來(lái)越高的要求。目前,國(guó)內(nèi)外木材工業(yè)所使用的主要膠種是脲醛樹(shù)脂膠,其年消耗量占木材膠粘劑總量的80%以上。國(guó)內(nèi)外對(duì)這種膠粘劑,一般在調(diào)膠時(shí)都加入添加劑,一是可以克服膠合板透膠、缺膠和鼓泡等膠合缺陷;二是可以降低膠粘劑的成本。美國(guó)在添加劑的研究與開(kāi)發(fā)方面做了大量的工作,并在此方面已經(jīng)形成了穩(wěn)定的產(chǎn)業(yè),添加劑的年產(chǎn)值達(dá)1500萬(wàn)美元。

    1　歷史與現(xiàn)狀
    木材膠粘劑添加劑按用途可以分為兩大類(lèi)。一是填充劑,主要包括木質(zhì)纖維素材料、糠醛剩余物及其它一些有機(jī)剩余物,還有無(wú)機(jī)材料,如粘土;二是增量劑,主要是蛋白質(zhì)和淀粉類(lèi)物質(zhì),諸如小麥粉、玉米粉以及淀粉等,實(shí)際生產(chǎn)中以淀粉類(lèi)物質(zhì)應(yīng)用較多。但是填充劑與增量劑的界定不是十分嚴(yán)格的,按美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)(ＡＳＴＭ)的規(guī)定,填充劑是一種非膠合性物質(zhì),其作用是改善膠粘劑性質(zhì),從而提高膠合性質(zhì)和膠合質(zhì)量;增量劑是具有某種膠合作用的物質(zhì),膠粘劑中加入此種物質(zhì)可以減少膠粘劑用量。木質(zhì)纖維素材料,如木粉及堅(jiān)果殼粉等作為木材用合成樹(shù)脂膠粘劑的填充劑大約已有五十年的歷史。1950年,美國(guó)用于結(jié)構(gòu)膠合板中填充劑主要是堅(jiān)果殼粉,其次是花旗松樹(shù)皮粉,1962年,又開(kāi)發(fā)出榿木(Ａｌｎｕｓ)樹(shù)皮粉做填充劑。與此同時(shí)開(kāi)發(fā)的糠醛剩余物填充劑成為結(jié)構(gòu)膠合板,特別是南方松膠合板用膠粘劑的主要填充劑。刨花板砂光粉塵(又稱(chēng)樹(shù)脂化木粉)作為添加劑也有幾十年歷史。另外,也有人用松樹(shù)、花旗松及一些闊葉樹(shù)材的木粉做填充劑。堅(jiān)果殼粉、木粉、粘土及其混合物在某些情況下也是經(jīng)常采用的填充劑。目前,還有許多廠家用蛋白質(zhì)、淀粉類(lèi)物質(zhì)作為木材膠粘劑的增量劑。我國(guó)膠合板工業(yè)主要采用面粉做增量劑;在美國(guó),結(jié)構(gòu)膠合板、層積材、闊葉樹(shù)材膠合板以及裝飾膠合板所用膠粘劑也主要采用面粉作增量劑。

    2　市場(chǎng)與價(jià)格
我國(guó)添加劑的使用及市場(chǎng)情況未見(jiàn)詳細(xì)報(bào)道,沒(méi)有確切統(tǒng)計(jì)數(shù)字。在美國(guó),添加劑主要用于塑料、膠粘劑及密封材料三大類(lèi)產(chǎn)品。其中塑料工業(yè)的用量為258 7萬(wàn)噸,膠粘劑及密封材料中的用量為42 3萬(wàn)噸,木材膠粘劑中的用量為7 2萬(wàn)噸。美國(guó)1992年酚醛樹(shù)脂所使用的添加劑的量占整個(gè)木材膠粘劑使用添加劑量的90%,其余的主要用于脲醛樹(shù)脂膠、三聚氰胺甲醛樹(shù)脂膠及間苯二酚樹(shù)脂膠等。產(chǎn)值達(dá)數(shù)十億美元的木材膠粘劑所用添加劑的產(chǎn)值大約是1500萬(wàn)美元。由于美國(guó)添加劑已形成專(zhuān)業(yè)化生產(chǎn),因而環(huán)境變化可能對(duì)添加劑市場(chǎng)產(chǎn)生相應(yīng)影響。如洪水及暴風(fēng)使交通中斷;原料產(chǎn)地的毀壞;病蟲(chóng)害的發(fā)生使堅(jiān)果殼的產(chǎn)量降低等,都對(duì)市場(chǎng)產(chǎn)生一定影響。美國(guó)所采用的糠醛剩余物主要從亞洲進(jìn)口,由于亞洲糠醛剩余物產(chǎn)量的增大而導(dǎo)致美國(guó)進(jìn)口糠醛剩余物的價(jià)格降低了30%,從而使其本土的一家工廠因產(chǎn)品價(jià)格無(wú)競(jìng)爭(zhēng)力而關(guān)閉。在中國(guó),由于使用品種單一,基本采用面粉,因而上述環(huán)境變化對(duì)市場(chǎng)影響不大。添加劑的價(jià)格取決于原材料的類(lèi)型、原材料的可利用性、生產(chǎn)成本、膠粘劑的要求及質(zhì)量。1993年美國(guó)木材膠粘劑用添加劑的價(jià)格為170～270美元/噸。在中國(guó),就主要使用的面粉來(lái)看,價(jià)格現(xiàn)已上升到2000～2500元/噸,上漲幅度較大,許多企業(yè)已不堪重負(fù)。

    3　添加劑的各種性能指標(biāo)
    3 1　添加劑的理化特性
    包括顏色、粒度、含水率、ｐＨ值和灰分等理化特性決定著膠粘劑的涂布方式。室內(nèi)家具常采用淺色,如果做測(cè)試用可選用深顏色以利判斷木破率情況。一般用于輥涂的膠粘劑,其添加劑粒度為200目左右,而噴涂或淋涂的膠粘劑則用325目左右。添加劑的含水率以7%～12%為宜。添加劑的ｐＨ值和緩沖容量對(duì)其與樹(shù)脂的相容性至關(guān)重要,灰分的含量對(duì)刀具磨損起著重要作用。但添加劑的某些理化特性又是交互聯(lián)系的,如各種添加劑在水、酒精及氫氧化鈉溶液中的溶解和分散性能各異,而這些特性對(duì)膠合過(guò)程都有著重要影響。另外,同蛋白、淀粉類(lèi)增量劑相比,填充劑的分子親和性表現(xiàn)更加遲鈍一些。在大多數(shù)應(yīng)用場(chǎng)合下,添加劑是改善膠合性能,使膠合材料達(dá)到膠合標(biāo)準(zhǔn)的一個(gè)重要因子。某些添加劑,如核桃殼粉含有油性物質(zhì),在與膠粘劑混合過(guò)程中起著類(lèi)似發(fā)泡劑的作用,而一般情況下,這些氣泡對(duì)膠合作用有不良影響。

    3 2　添加劑的成分對(duì)環(huán)境的影響
    每種添加劑的原材料都有自己固有的組成和特征。某些情況下對(duì)膠合作用有積極影響的特征,但在另一種情況下可能有不利影響。從純稻殼生產(chǎn)的糠醛剩余物與從玉米芯和燕麥殼生產(chǎn)的相比,前者由于灰分的含量大于20%,不能象后者一樣很好地在氫氧化鈉水溶液中分散。另外,高灰分的物質(zhì)對(duì)膠的粘度、噴膠設(shè)備及切削工具都有重要影響。由于各種樹(shù)脂的酸堿度差異較大,因而添加劑的酸堿性及緩沖容量對(duì)膠合作用有重要影響。另外,選用添加劑時(shí)還應(yīng)注意到它對(duì)環(huán)境的影響。如石棉是一種很好的木材膠粘劑添加劑,但從生產(chǎn)環(huán)境及最終用戶(hù)的安全性考慮,現(xiàn)在已禁止使用。

    3 3　增量劑及填充劑的添加比率
   填充劑和增量劑都具有增加膠粘劑固體含量的作用。填充劑的增量效果也很重要。一般情況下,當(dāng)填充劑的增量效果不很明顯時(shí),采用填充劑與增量劑的比率為1. 2時(shí)效果比較好。由于木材膠合表面組織結(jié)構(gòu)的差異,其表面的孔隙范圍在0 001～300μｍ之間,因而填充劑在膠合過(guò)程中的搭橋作用就顯得很重要。添加劑在室溫和特定條件下的濕潤(rùn)能力和擴(kuò)散速度是一個(gè)很重要的性能因子。一般來(lái)說(shuō),增量劑中加入1%或更少的填充劑更有利于膠粘劑的儲(chǔ)存、流動(dòng)以及最終使用性能。在以前結(jié)構(gòu)膠合板用分散型酚醛樹(shù)脂中,填充劑與增量劑的混合比率為2. 1。近年來(lái),這個(gè)比率下降到1 .1,甚至在某些場(chǎng)合已下降到1 .2。添加劑與樹(shù)脂固體含量的比率要考慮到最終的膠合效果。淀粉類(lèi)增量劑的使用還要注意細(xì)菌及霉菌對(duì)膠層的侵害。基于這種考慮,美國(guó)膠合板協(xié)會(huì)規(guī)定蛋白淀粉類(lèi)增量劑最大用量不超過(guò)固體樹(shù)脂量的40%。

    3 4　添加劑的含水率及其對(duì)樹(shù)脂適用期及固化時(shí)間的影響
    木材膠粘劑的主要溶劑是水,如果添加劑的含水率過(guò)高,將導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量下降以及熱量損失。添加劑對(duì)樹(shù)脂的活性及適用期也有影響。有些添加劑加入樹(shù)脂中后,樹(shù)脂粘度增加到一定程度后不再增加,可穩(wěn)定保持?jǐn)?shù)天;有些添加劑則使樹(shù)脂粘度不斷增加,適用期嚴(yán)重縮短。根據(jù)樹(shù)脂用途的不同,選擇添加劑時(shí)可以將適用期作為一個(gè)重要因子來(lái)考慮。各種樹(shù)脂因類(lèi)型和用途不同,其ｐＨ值范圍在2～12,因而添加劑的酸堿度對(duì)固化時(shí)間及產(chǎn)品質(zhì)量有影響。一般來(lái)說(shuō),輥涂對(duì)膠粘劑粘度穩(wěn)定性的要求比噴涂和淋涂低一些。在堿性條件下,堅(jiān)果殼粉添加劑比糠醛剩余物更穩(wěn)定一些,后者使樹(shù)脂粘度不斷增加。因此,一種添加劑適用于輥涂膠粘劑卻不一定適用于噴涂和淋涂膠粘劑。另外,添加劑在樹(shù)脂中保持懸浮狀態(tài)而不沉淀的特性也很重要。為防止結(jié)團(tuán)和沉淀,樹(shù)脂儲(chǔ)存裝置應(yīng)配有慢速攪拌裝置。

    3 5　添加劑對(duì)膠合強(qiáng)度及刀具磨損性能的影響
    一種添加劑對(duì)不同物質(zhì)之間的分子親和力應(yīng)當(dāng)有增強(qiáng)作用。即通過(guò)減少膠粘劑與基材之間的距離提高膠層的強(qiáng)度性能。某些添加劑可以增加膠層的抗拉強(qiáng)度和剛度并改善膠層的抗沖擊性能。根據(jù)添加劑物理化學(xué)性質(zhì)的不同,它對(duì)工具的磨損程序也有所差異?？梢愿鶕?jù)添加劑的灰分含量和類(lèi)型,判斷其對(duì)刀具的機(jī)械磨損與化學(xué)腐蝕的傾向。添加劑對(duì)層積材和家具用板材后續(xù)加工工具的影響尤其應(yīng)該重視。

    3 6　添加劑對(duì)膠粘劑觸變性能的影響
    木材膠粘劑的觸變性和其粘度有關(guān),即使用前膠的粘度較小,而當(dāng)涂布后粘度立即變大。添加劑的類(lèi)型對(duì)膠粘劑的這一性質(zhì)有較大的影響。膠粘劑的觸變性和防沉淀性對(duì)層積材的膠合尤為重要。樹(shù)脂的觸變性對(duì)其流動(dòng)性、均勻涂布和減少膠合過(guò)程的滲透現(xiàn)象都有重要作用。

    4　添加劑的技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)
    目前,北美、歐洲及亞洲的單板層積材(ＬＶＬ)產(chǎn)量不斷增加,ＬＶＬ所用酚醛膠粘劑占整個(gè)結(jié)構(gòu)膠合板用膠的30%～32%左右。ＬＶＬ要求膠粘劑的使用特性穩(wěn)定,可以通過(guò)選用不同型號(hào)的添加劑達(dá)到這一要求。與普通膠合板相比,ＬＶＬ膠層多,因而添加劑的選擇應(yīng)注意其對(duì)刀具的磨損性。近來(lái),人們對(duì)結(jié)構(gòu)膠合板的發(fā)泡問(wèn)題倍感興趣。在膠粘劑中添加動(dòng)物血和某些蛋白類(lèi)物質(zhì)通過(guò)攪拌形成泡沫以增加膠粘劑的體積降低單位面積上的涂膠量,從而達(dá)到降低膠粘劑用量的目的。此外,目前人們逐漸傾向于使用高含水率單板,則就要求更多的添加劑以滿足對(duì)膠粘劑固體含量的需求。這種生產(chǎn)工藝的改進(jìn)必然對(duì)結(jié)構(gòu)膠合板用酚醛膠粘劑提出更高的質(zhì)量要求。從消費(fèi)的角度看,過(guò)去都是用戶(hù)在使用現(xiàn)場(chǎng)加入各種添加劑和增量劑,而今,在美國(guó)往往都是由供應(yīng)商直接供應(yīng)調(diào)制好的膠粘劑。使用者可直接要求使用某種添加劑或有特定性質(zhì)的添加劑,比如要求灰分含量必須超過(guò)3%等。目前,在美國(guó)定向刨花板的產(chǎn)量占整個(gè)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的30%。從發(fā)展的趨勢(shì)來(lái)看,這個(gè)比率還將繼續(xù)增加,而結(jié)構(gòu)膠合板的比率卻在不斷下降,不過(guò)下降部分也可能由于ＬＶＬ產(chǎn)量的增長(zhǎng)而抵消。在國(guó)內(nèi),以節(jié)約膠粘劑的消耗,降低生產(chǎn)成本,擴(kuò)大木材膠粘劑填料品種資源為目的,陸續(xù)開(kāi)展了用花生殼、樹(shù)皮、荔枝核及木粉等農(nóng)林廢棄物作添加劑的研究與開(kāi)發(fā)工作,但目前實(shí)際應(yīng)用尚不多見(jiàn)。

    5　結(jié)束語(yǔ)
    從世界范圍來(lái)看,木工膠粘劑添加劑的原料是充足的。除已知原材料外,還將開(kāi)發(fā)出新的原材料來(lái)源。如利用廢報(bào)紙的酸性水解剩余物作添加劑,還有一些地方用椰子殼粉及甘蔗渣制作添加劑的原料。作為添加劑的生產(chǎn)者,只有當(dāng)生產(chǎn)的產(chǎn)品能夠帶來(lái)效益并達(dá)到預(yù)期目標(biāo)時(shí),才會(huì)去擴(kuò)大生產(chǎn),增加投資,開(kāi)發(fā)新產(chǎn)品。目前在美國(guó),人們預(yù)期的添加劑價(jià)格不能低于300美元/噸,否則將對(duì)添加劑的生產(chǎn)帶來(lái)不利影響。