謝暉 程芝
摘 要：研究了丙烯海松酸與不同摩爾數(shù)的環(huán)氧乙烷所進(jìn)行的開環(huán)均聚和共聚反應(yīng)。探討了不同因素對(duì)反應(yīng)速度及環(huán)氧乙烷聚合度對(duì)產(chǎn)物性能的影響，分析了產(chǎn)物的紅外光譜及熱重曲線。結(jié)果表明，該聚醚多元醇可作為一種新型多元醇應(yīng)用于聚氨酯涂料中。
關(guān)
（Research Institute of Chemical Processing and Utilization of Forest Products,CAF,Nanjing 210042,China）
CHENG Zhi
（Nanjing Forestry University,Nanjing 210037,China）
Abstract：Ring opening of copolymerization and homopolymerization between acrylpimaric acid and ethylene oxide at different mole ratio were studied.Effects of various factors on reaction rate and polymerization degree of ethylene oxide on properties of products were discussed.The IR spectroscopy and thermal stability were also discussed.It was found that polyether polyols,as a new type of polyol could be used in polyurethane paint.
多元醇化合物是聚氨酯樹脂的主要原料之一，而聚醚多元醇是有機(jī)多元醇化合物中用量最大、應(yīng)用面最廣的一個(gè)品種。以聚醚多元醇為基料合成的聚氨酯涂料有較好的柔軟性、耐水解性及耐低溫性，但由于其含有大量醚鍵，造成所得聚氨酯漆膜易粉化、失光且耐熱性差［1］。在聚醚多元醇合成的原料中，除氧化烯烴外，還需要一種起始劑，其性能對(duì)聚醚多元醇的最終性能有很大影響。丙烯海松酸具有稠合多脂環(huán)剛性結(jié)構(gòu)，剛性大、耐熱性強(qiáng)，是一種二官能度羧酸，將其作為聚醚多元醇起始劑，可制得二官能度的聚醚多元醇，并進(jìn)一步制備預(yù)聚體，從而作為NCO/OH雙組分型聚氨酯的羥基組分。將丙烯海松酸分子結(jié)構(gòu)引入到聚醚多元醇中，勢(shì)必對(duì)其在剛性、光澤、耐熱性等特性上產(chǎn)生影響，從而達(dá)到改進(jìn)聚氨酯涂料在耐腐蝕性、光澤、耐熱性等方面的性能，同時(shí)又使其具有良好的柔軟性。本文通過對(duì)丙烯海松酸聚氧乙烯酯聚醚多元醇的合成研究，探討其作為新型聚醚多元醇的可能性。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 主要原料、試劑及儀器
丙烯海松酸(自制)：白色晶體，熔點(diǎn)200～202(℃)，酸值296.8 mg KOH/g，純度99 %；環(huán)氧乙烷：金陵石化化工二廠產(chǎn)品；硅膠G (10～40 μ)，硅膠(200～300目)，青島海洋化工廠；其他化學(xué)試劑均為市售分析純；NDJ-79型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，上海；日本理學(xué)TAS-100型熱分析儀；美國Nicolet 550型FT-IR紅外光譜儀；合成反應(yīng)釜及其附屬儀器均由金陵石化化工二廠提供。
1.2 丙烯海松酸聚氧乙烯酯聚醚多元醇的合成
將一定量的丙烯海松酸和一定量的催化劑置于帶攪拌、控溫儀的合成反應(yīng)釜中，加熱至100～110℃，真空脫水15 min，停真空并導(dǎo)入N2，升溫至130～150℃，用N2壓入定量的環(huán)氧乙烷，反應(yīng)壓力為0.2～0.3 MPa。由于反應(yīng)強(qiáng)烈放熱，須注意冷卻，使反應(yīng)釜溫度恒定。在維持釜壓不變的情況下加入所需量的環(huán)氧乙烷，然后老化1h至釜壓為零，降溫至110℃，抽真空10min出料備用。
1.3 丙烯海松酸聚氧乙烯酯聚醚多元醇的精制
將前述聚醚多元醇原料加磷酸中和，然后加精制劑精制脫色(其加入量為物料總量的0.5%～1%)，在80～90℃下精制30min，然后升溫至110℃，真空脫水至水分含量達(dá)到使用要求，最后降溫至70～80℃壓濾，出料備用。
1.4 環(huán)氧乙烷加成物及聚乙二醇含量的測(cè)定
測(cè)定方法參考GB 5560-85及ISO 2268-1972進(jìn)行。
1.5 聚醚多元醇中雙酯、多酯含量的測(cè)定［3］
將1.4節(jié)中得到的環(huán)氧乙烷加成物吸附于少量硅膠G上，然后用?3cm×40cm層析柱進(jìn)行硅膠柱層析。先用200mL氯仿洗柱，再用200mL氯仿-乙醚(1∶2， v/v)洗柱，得多酯，最后用氯仿∶甲醇(2∶1,v/v)200mL洗柱，得雙酯。
1.6 聚醚多元醇耐熱性分析
利用日本理學(xué)TAS-100型熱分析儀，采用程序升溫法對(duì)樣品進(jìn)行TG-DSC測(cè)定，升溫范圍為50～700℃，升溫速度為10℃/min，樣品重2.00～3.00mg。
1.7 聚醚多元醇其它性能測(cè)試
產(chǎn)物酸值按GB 1668-81進(jìn)行測(cè)定；色澤按Gardner色階評(píng)價(jià)；羥值按GB 7383-87測(cè)定；粘度在室溫下測(cè)定，將樣品配成70%丙酮溶液；
2 結(jié)果與討論
2.1 反應(yīng)壓力、溫度、催化劑用量對(duì)反應(yīng)速度及雙酯含量的影響
2.1.1 反應(yīng)壓力的選擇 在反應(yīng)溫度為140 ℃、催化劑用量為總物料量3‰條件下，不同反應(yīng)壓力對(duì)反應(yīng)速度的影響如圖1所示。由圖1中可以看出，當(dāng)環(huán)氧乙烷聚合度n=3時(shí)，反應(yīng)速度有一明顯轉(zhuǎn)折，說明此時(shí)丙烯海松酸已消耗完畢，轉(zhuǎn)而發(fā)生丙烯海松酸雙乙二醇酯堿催化與環(huán)氧乙烷的縮合反應(yīng)。隨著反應(yīng)壓力逐步增加，反應(yīng)所需時(shí)間逐漸縮短，反應(yīng)速度不斷加快。在同一定量環(huán)氧乙烷加入下，測(cè)定產(chǎn)物雙酯、多酯及聚乙二醇含量，結(jié)果如表1所示。由表1可得出，反應(yīng)壓力的增加雖然能提高反應(yīng)速度，產(chǎn)物中聚乙二醇及多酯含量迅速增加，但雙酯含量減少，即得率降低。因此反應(yīng)壓力以0.2～0.3MPa為宜。
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圖1 反應(yīng)壓力對(duì)反應(yīng)速度的影響 Fig.1 Effect of reaction pressure on reaction rate ―◆―0.6MPa；―■―0.4MPa；―▲―0.2MPa 產(chǎn)物紅外光譜測(cè)定采用薄膜法進(jìn)行。 表1 壓力對(duì)產(chǎn)物組成的影響 Table 1 Effect of pressure on composition of products |
| 反應(yīng)壓力pressure(MPa) | 雙酯diether(%) | 多酯polyether(%) | 聚乙二醇polyethylene glycol(%) |
| 0.2 | 89.0 |
4.7 |
6.3 |
| 0.4 | 87.4 | 5.4 | 7.2 |
| 0.6 | 80.7 | 9.2 | 10.1 |
| 2.1.2 反應(yīng)溫度的選擇 在反應(yīng)壓力為0.3MPa、催化劑用量為總物料量的3‰條件下，選擇不同的反應(yīng)溫度，對(duì)其反應(yīng)速度的影響如圖2所示。由圖2可以看出，反應(yīng)溫度變化對(duì)縮合反應(yīng)決定速度的步驟并無影響，均在聚合度n=3處有明顯轉(zhuǎn)折。隨著反應(yīng)溫度逐步升高，反應(yīng)速度呈上升趨勢(shì)。在相同環(huán)氧乙烷加入量及壓力條件下，產(chǎn)物中雙酯、多酯及聚乙二醇含量隨溫度變化結(jié)果如表2所示。
Fig.2 Effect of reaction temperature on reaction rate ―◆―150℃；―■―140℃；―▲―130℃ 表2 溫度對(duì)產(chǎn)物組成的影響 |
| 反應(yīng)溫度reaction temp.(℃) | 雙酯diether(%) | 多酯polyether(%) | 聚乙二醇polyethylene glycol(%) |
| 130 | 87.3 |
6.8 |
5.9 |
| 140 | 84.5 | 8.1 | 7.4 |
| 150 | 78.3 | 11.5 | 10.2 |
| 由表2可得，反應(yīng)溫度升高有利于加速反應(yīng)，但副產(chǎn)物多酯及聚乙二醇含量也相應(yīng)增加，使主產(chǎn)物得率下降，因此適宜反應(yīng)溫度為130 ℃左右。 2.1.3 催化劑加入量選擇 丙烯海松酸與環(huán)氧乙烷縮合反應(yīng)屬堿催化環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合機(jī)理，一般均采用NaOH或KOH為催化劑。本研究以固體NaOH為催化劑，在反應(yīng)壓力0.3MPa、反應(yīng)溫度140 ℃條件下，選擇不同的催化劑用量(以總物料量為基準(zhǔn))，其對(duì)反應(yīng)速度的影響如圖3所示。 |
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圖3 催化劑用量對(duì)反應(yīng)速度的影響 由圖3可以看出，催化劑用量對(duì)反應(yīng)決定速度的步驟也無影響，隨催化劑用量增加，反應(yīng)速度也在加快，反應(yīng)時(shí)間逐步縮短。在相同環(huán)氧乙烷加入量下，產(chǎn)物中雙酯、多酯及聚乙二醇含量隨催化劑用量的變化結(jié)果如表3所示。 表3 催化劑用量對(duì)產(chǎn)物組成的影響Table 3 Effect of catalyst amount on composition of products |
| 催化劑用量catalyst amount(‰) | 雙酯diether(%) | 多酯polyether(%) | 聚乙二醇polyethylene glycol(%) |
| 3 | 84.1 | 9.2 | 6.7 |
| 4 | 85.3 | 9.1 | 5.6 |
| 5 | 84.9 | 8.0 | 7.1 |
| 由表3數(shù)據(jù)可以得出，催化劑用量增加對(duì)產(chǎn)物中的雙酯、多酯及聚乙二醇含量有一定影響，但變化不大。當(dāng)催化劑用量為4‰時(shí)，得率最高，副產(chǎn)物聚乙二醇含量最低。因此催化劑的適宜用量為總物料量的4‰。 綜上所述，反應(yīng)速度隨壓力、溫度及催化劑用量的增加而加快，但無論反應(yīng)速度如何變化，其曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)的位置均在聚合度n=3左右。這說明當(dāng)聚合度n≤3時(shí)，反應(yīng)幾乎選擇性地生成丙烯海松酸雙乙二醇酯，而無多酯生成［4］；當(dāng)n＞3時(shí)，丙烯海松酸消耗完畢，此時(shí)發(fā)生了丙烯海松酸雙乙二醇酯與環(huán)氧乙烷的堿催化縮合反應(yīng)，但由于丙烯海松酸中有一羧基位于叔碳原子上，空間位阻較大，化學(xué)性質(zhì)與另一羧基相比要差，酯化溫度需270～280℃，因此反應(yīng)產(chǎn)物中多酯含量在5%～10%，遠(yuǎn)小于一般脂肪酸聚氧乙烯酯中多酯含量［5］。在反應(yīng)產(chǎn)物中多酯及聚乙二醇含量隨反應(yīng)壓力、溫度及催化劑用量增加而提高，含量越高，產(chǎn)物得率越低。因此須控制其含量，使縮合反應(yīng)在有一定的反應(yīng)速度下盡量減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生。 2.2 環(huán)氧乙烷聚合度對(duì)產(chǎn)品性能的影響 隨環(huán)氧乙烷聚合度的不同，產(chǎn)品的聚乙二醇含量、粘度及色澤將發(fā)生變化。在反應(yīng)壓力0.3MPa、反應(yīng)溫度130℃、催化劑用量為總物料量4‰條件下，不同環(huán)氧乙烷聚合度對(duì)產(chǎn)物性能的影響如表4所示。 表4 環(huán)氧乙烷聚合度對(duì)產(chǎn)物性能的影響 Table 4 Effect of ethylene oxide?s polymerization on properties of products |
| 聚合度(n) polymerization |
聚乙二醇(%) polyethylene glycol |
粘度(mPa*s) viscosity |
色澤 colour |
酸值(mgKOH/g) acid value |
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5 |
5.3 |
105 |
3 | ＜1 |
| 10 | 7.2 | 83 | 4 | ＜1 |
| 15 | 10.4 | 66 | 4 | ＜1 |
| 20 | 15.7 | 47 | 5 | ＜1 |
| 由表4可以看出，隨著環(huán)氧乙烷聚合度的逐步提高，反應(yīng)時(shí)間相應(yīng)延長，使得環(huán)氧乙烷自聚反應(yīng)增加，導(dǎo)致產(chǎn)物中聚乙二醇含量由5.3%增加至15.7%，對(duì)產(chǎn)品性能不利。同時(shí)，聚合度增加使分子鏈增長，柔性越大導(dǎo)致產(chǎn)物粘度下降；而反應(yīng)時(shí)間延長也使得產(chǎn)物色澤增加，從以上結(jié)論可以得出，環(huán)氧乙烷聚合度不宜過高，應(yīng)控制在15以下。 2.3 聚醚多元醇的紅外光譜解析 將環(huán)氧乙烷聚合度n=10的樣品進(jìn)行紅外光譜分析［6］，其數(shù)據(jù)結(jié)果見表5。同時(shí)分析了不同聚合度樣品。對(duì)于聚氧乙烯化合物均有(CH2CH2O)n的特征吸收(1100～1200cm-1)，對(duì)聚氧乙烯酯產(chǎn)品有COOR特征吸收(1725～1170cm-1)，其中3450cm-1、1350cm-1及1072cm-1左右諸峰說明所有羧基均發(fā)生了酯化反應(yīng)。產(chǎn)物中還有較強(qiáng)的1134 cm-1左右的醚鍵伸縮振動(dòng)峰。從不同聚合度的紅外光譜解析中可以提出，丙烯海松酸的兩個(gè)羧基均與環(huán)氧乙烷發(fā)生了酯化反應(yīng)，符合環(huán)氧乙烷與羧基在堿催化下的開環(huán)聚合機(jī)理。 表5 產(chǎn)物的紅外光譜歸屬 Table 5 IR spectra data of products |
| 樣品 sample |
cm-1 ν OH |
cm-1 ν O―H |
cm-1 ν C＝0 |
cm-1 ν C＝C |
cm-1 ν C―C |
cm-1 ν OH |
cm-1 ν C―O |
cm-1 ν C―OH |
| n=10 | 3448 | 2928 2867 |
1722 | 1645 | 1457 1385 |
1351 | 1248 1110 |
1133 |
| 2.4 聚醚多元醇的熱重分析 對(duì)不同環(huán)氧乙烷聚合度的產(chǎn)品進(jìn)行了耐熱性能分析，各產(chǎn)物的熱重曲線如圖4所示。 |
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圖4 不同產(chǎn)物的熱重曲線 Fig.4 TG curves of different products ――n=5；……n=10；―*―n=15；―**―n=20 由圖4可以看出，隨著環(huán)氧乙烷聚合度n數(shù)值的增加，產(chǎn)物的耐熱性呈下降趨勢(shì)。這說明醚氧鍵含量越高，產(chǎn)物的起始分解溫度越低，耐熱性也越差。雖然前述幾種產(chǎn)物的耐熱性與聚酯多元醇相比要差許多，但由于有大量醚鍵結(jié)構(gòu)存在，使得產(chǎn)物分子柔順性好，且與一般聚醚多元醇相比，其耐熱性有了一定的提高。因此，以丙烯海松酸為起始劑的聚醚多元醇在耐熱性、耐腐蝕性及光澤上較普通型聚醚多元醇有較大改善，可作為一種新型聚醚多元醇用于聚氨酯涂料中。 3 結(jié)論3.1 丙烯海松酸與環(huán)氧乙烷縮合反應(yīng)吸收環(huán)氧乙烷的速度隨反應(yīng)壓力、溫度及催化劑用量的增加而加快，但吸收速度的轉(zhuǎn)折點(diǎn)均在聚合度n=3左右。產(chǎn)物中多酯及聚乙二醇含量也隨反應(yīng)壓力、溫度及催化劑用量的增加而增加。 作者簡(jiǎn)介：謝暉(197-),男,上海市人,副研究員,博士后,從事精細(xì)化工研究. 參考文獻(xiàn)： ［1］原燃料化學(xué)工業(yè)部.涂料工藝(第五分冊(cè))［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1982. |
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