周文富 莫越奇 賈德民
摘 要：用油酸、松香、雙酚A、多元醇等合成一種性能優(yōu)異的快干、光澤度大、耐水、耐酸、堿較好的樹脂；對(duì)合成最佳工藝條件進(jìn)行了篩選。用FTIR譜、TGA譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了檢測(cè)。
BISPHENOL PHENOLIC RESIN MODIFIED BY OLEIC ACID AND ROSIN
ZHOU Wen-fu
（Department of Chemistry and Biology,Sanming Teacher′s College,Sanming 365004,China）
MO Yue-qi JIA De-min
（Faculty of Materials Science and Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510641,China）
Abstract：A resin with properties of fast drying,good glossiness,good water-,acid-,and alkaline-resistance was synthesized from oleic acid,rosin,bisphenol-A and pentaerythritol.Optimum conditions were studied and the products were analysed by FTIR and TGA.
傳統(tǒng)的松香酚醛樹脂存在性脆、油溶性差、軟化點(diǎn)不一致、產(chǎn)品色澤較深等缺點(diǎn)［1～2］。因此對(duì)產(chǎn)品進(jìn)一步改性以提高其性能，是一項(xiàng)重要的研究課題。選用松香改性雙酚A酚醛樹脂已有較多文獻(xiàn)報(bào)道［3～6］，而進(jìn)一步用油酸進(jìn)行系列改性，則未見(jiàn)有報(bào)道。本研究在原料組成、配方及反應(yīng)條件等方面進(jìn)行優(yōu)化篩選實(shí)驗(yàn)，所合成產(chǎn)品在有機(jī)溶劑中的溶解性比松香改性酚醛樹脂明顯好，脆性降低，柔韌性增強(qiáng)，產(chǎn)品色澤顯著提高，熱穩(wěn)定性良好，其綜合性能優(yōu)于目前市售的松香改性酚醛樹脂。且價(jià)格適中，可望作為性能優(yōu)良的油墨和涂料樹脂使用。
1 合成反應(yīng)原理
采用一步法將雙酚A和松香、淺色劑、催化劑加入反應(yīng)瓶，(N2保護(hù))加熱熔化后，在一定溫度下加入過(guò)量甲醛縮合，制成混合雙酚A酚醛縮合物(式1)，然后升溫，酚醛縮合物羥甲基脫水形成醌式結(jié)構(gòu)(式2)，在180℃以上和松香中的左旋海松酸在催化劑作用下環(huán)合加成。最后在220～240℃時(shí)加成物同多元醇及油酸進(jìn)一步縮合。主要方程根據(jù)文獻(xiàn)［1］及本實(shí)驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果推測(cè)如下(1～4)。
1.1 酚醛縮合
| 1.2 高溫脫水及D-A反應(yīng) |
| 1.3 醇-酸縮合
?  合成產(chǎn)品為共混物，雙酚A酚醛樹脂含量小時(shí)，產(chǎn)品的油溶性好。松香雙酚A酚醛鏈節(jié)n一般為1～3。因此，松香與雙酚A最大摩爾比為7∶1，這樣合成的產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)外側(cè)含有一定量的―COO―、―OH、C＝O等極性基團(tuán)；而內(nèi)側(cè)等具有高度剛性的多環(huán)結(jié)構(gòu)。由于分子中極性基團(tuán)較多，未用油酸改性前作為涂料、油墨樹脂使用時(shí)粘附力強(qiáng)，對(duì)顏料的分散性好；但油溶性不佳，氣干性、耐候性不好。加入長(zhǎng)鏈不飽和脂肪酸(或桐油)進(jìn)行縮合改性處理，制成清油進(jìn)行涂膜，測(cè)試表明，顯著提高了產(chǎn)品的成膜性、氣干性、柔韌性；且產(chǎn)品光澤度更高，漆膜的豐滿度好，漆膜耐水、耐化學(xué)品性好。 2 實(shí)驗(yàn) 2.1 主要試劑 3 結(jié)果與討論 3.1 投料比 FAV=(eA+eB+eC)/mo， P=［2(No-N)］/No。FAV=2/FAV-2/X。FAV 式中，eA、eB、eC分別為松香、酚醛、多元醇的總當(dāng)量數(shù)，mo為總mol數(shù)，X為聚合度，No、N分別為初始和反應(yīng)后的單體總mol數(shù)。當(dāng)體系配料官能度FAV＝2時(shí)，P＝1，凝膠時(shí)反應(yīng)程度為100%；在FAV=2.5時(shí)，P=0.8，凝膠化時(shí)反應(yīng)程度為80%；一般合成聚合度達(dá)0.7時(shí)，體系粘度突躍上升。為避免凝膠，提高P，配料以二官能團(tuán)物為過(guò)量。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。 |
|
表1 松香雙酚A醇酸樹脂(PB′)的物性與投料比的關(guān)系 Table 1 Relationship between the physical properties of PB′ resin and phenolic resin /formaldehyde ratio |
| 原料raw materials | 投料charged materials(mol) | 酚∶醛phenolic∶formaldehyde | ||||||
| A | B | C | D | A | B | C | D | |
| 松香rosin | 0.165 | 0.165 | 0.165 | 0.165 | ||||
| 雙酚bisphenol A | 0.022 | 0.022 | 0.0275 | 0.033 | 1∶6.27 | 1∶2.5 | ||
| 甲醛formaldehyde | 0.138 | 0.069 | 0.069 | 0.138 | 1∶3.14 | 1∶4.18 | ||
| 甘油propanetriol | 0.055 | 0.055 | ― | 0.055 | ||||
| 催化劑catalyst A(%) B(%) |
2 3 |
2 3 |
2 3 |
2 3 | ||||
| 季戊四醇pentaerythrite | ― | ― | 0.042 | ― | ||||
| 二甲苯xylene | 40 | 40 | 40 | 40 | ||||
| 軟化點(diǎn)soft.point(℃) | 105～107 | 131～146 | 137～141 | 109～112 | ||||
| 色澤colour(Fe-Co) | 5 | 5 | 6 | 5 | ||||
| 酸值acid value | 17 | 16 | 12 | 16 | ||||
| 產(chǎn)率yield(%) | 94.5 | 97.2 | 97.5 | 99.2 | ||||
|
表2 油酸、松香改性雙酚A酚醛(PCO)產(chǎn)品物性 Table 2 Physical properties of bisphenol A phenolic resin modified by oleic acid and resin |
| 測(cè)試項(xiàng)目*test items | 結(jié)果results**［PB：油酸PB：oleic acid (mol)］ | |||||||
| A1 | A2 | B1 | B2 | C1 | C2 | D1 | D2 | |
| 軟化點(diǎn)soft.point(℃) | 53 | 87 | 54 | 89 | 59 | 94 | 51.5 | 84 |
| 酸值acid value(mg。KOH/g) | 20 | 16 | 20.5 | 15 | 16 | 12 | 20 | 18 |
| 色澤colour(Fe-Co) | 8～9 | 6.5 | 8～9 | 6.5 | 8～9 | 7.0 | 7～8 | 6 |
| *PCO∶甲苯(1∶1)測(cè)試為清； **A1、B1、C1、D1為1.0∶1.0；A2、B2、C2、D2為1.01∶1.03。 表3 產(chǎn)品質(zhì)量對(duì)比* |
| 項(xiàng)目 items | 文獻(xiàn)［5］ | 文獻(xiàn)［1］ | 本研究this work | |||
| 2118# | 2112# | T-392# | T-370# |  |
PCO | |
| 軟化點(diǎn)soft.point | 157～165 | 135 | 158 | 140 | 137～141 | 94 |
| 酸值acid value | 20 | 18 | 22 | 20 | 12 | 16 |
| 色澤colour(Fe～Co) | 12# | 12# | 9# | 8# | 6# | 7# |
| *、2118#、2112#、T-392#、T-370#均為松香酚醛樹脂；PCO為油酸改性松香酚醛樹脂。
表3可見(jiàn)，本文合成產(chǎn)品
Fig.1 Effects of esterification time on acid value,softening point,polymerized degree and viscosity ―▲―聚合度DP；―□―軟化點(diǎn)soft.point;―●―酸值acid value;―*―粘度viscosity 3.3 軟化點(diǎn)與分子量的關(guān)系 |
與脫水摩爾分?jǐn)?shù)nH2O成反比，與
成正比。
|
圖2 不同配方的產(chǎn)品軟化點(diǎn)與 3. 4 雙酚A與甲醛的摩爾比與樹脂
圖3 樹脂游離酚含量與F/P關(guān)系 Table 4 Relationship between  n and softening point on PCO resin and phenolic/formaldenyde molar ratios |
| 酚∶醛phenolic∶formaldehyde(mol) | 1∶2.5 | 1∶3.15 | 1∶4.2 | 1∶6.3 |
| 軟化點(diǎn)soft. point(℃) | 137～141 | 131～146 | 109～112 | 105～107 |
| 聚酯polyterpene(n) |
2964 | 3864 | 4768 | 5838 |
| 3.5 反應(yīng)溫度對(duì)樹脂軟化點(diǎn)和色澤的影響 以C配方為例，樹脂的合成溫度升高，軟化點(diǎn)提高，色澤也相應(yīng)加深，特別是抽真空階段反應(yīng)溫度大于240℃，樹脂的色澤明顯加深。其變化如圖4。 |
|
圖4 樹脂軟化點(diǎn)、色澤與反應(yīng)溫度的關(guān)系 Fig.4 Relationship between softening point and colour of resin and reaction temperature ∶油酸 oleic acid=1.0∶0.3(mol)
主要原因?yàn)橛退岣邷刈陨憝h(huán)聚及脫羧所致。鑒此作者認(rèn)為用油酸(碘值≥130 mg，I2)改性時(shí)最佳反應(yīng)溫度應(yīng)在240℃。因此生產(chǎn)中應(yīng)盡量提高真空度，降低反應(yīng)溫度。實(shí)驗(yàn)表明油酸的摩爾比增大，樹脂的色澤加深，且軟化點(diǎn)顯著降低，當(dāng)油酸∶松香酚醛樹脂=1.0∶1.0(mol)時(shí)，其樹脂軟化點(diǎn)為51～59℃。 |
見(jiàn)圖5。
|
圖5 油酸、松香、雙酚A酚醛樹脂F(xiàn)TIR譜 3.6.2 熱重分析 圖6可見(jiàn)樣品從210℃開(kāi)始分解至327.1℃占25%；327.1～701℃分解占74.18%，表明產(chǎn)品熱穩(wěn)定性好。
圖6 油酸、松香、雙酚A酚醛樹脂TGA譜 4 結(jié) 論 4.1 松香改性雙酚A樹脂是目前松香酚醛樹脂中較好的一種樹脂；用油酸進(jìn)一步進(jìn)行接枝改性后，明顯提高了油溶性，降低了脆性，增加了柔韌性和快干性。雖然改性后的樹脂軟化點(diǎn)降低，但樹脂的TGA測(cè)試表明熱穩(wěn)定性相當(dāng)好。初始分解溫度達(dá)210℃。合成產(chǎn)品仍保留共軛雙鍵，制成涂料、印刷油墨有利于進(jìn)一步反應(yīng)固化交聯(lián)，提高光澤度、耐磨性和熱穩(wěn)定性。因此，用油酸反應(yīng)改性的產(chǎn)品經(jīng)涂膜測(cè)試并不影響產(chǎn)品性能。比現(xiàn)今廣泛應(yīng)用的合成脂肪酸的涂膜性能更佳，其中附著力、硬度、豐滿度及快干性更好。 作者簡(jiǎn)介：周文富（1952-）,男,福建莆田市人,副教授,主要從事有機(jī)化學(xué)、應(yīng)用化學(xué)教學(xué)及松香、松節(jié)油、聚氨酯、丙烯酸聚合物的科研工作，華南理工大學(xué)訪問(wèn)學(xué)者。 參考文獻(xiàn)： ［1］KUMADA，et al.ロシン變性フエノ-ル樹脂の構(gòu)造ニ工關(guān)木百-考察［J］.Industrial Review.1996,(4)：3～8. |
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