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摘 要： 以松香樹脂酸的酯化反應(yīng)為例，研究了烷基錫酸對酯化反應(yīng)的催化作用，系統(tǒng)的探討了影響反應(yīng)的各種因素。研究表明烷基錫酸具有很高的催化活性，可以高效地催化合成系列松香酯，大大縮短了反應(yīng)時間。
中圖分類號：O 643.36 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：0253-2417(1999)03-0021-04
STUDY
ON THE ESTERIFICATION OF ROSIN CATALYZED
BY ALKYL STANNATE
CHANG Dong-liang, HA Cheng-yong,
YUAN Jin-lun
(Guangzhou Institute of Chemistry, Chinese Academy of Science, Guangzhou
510650, China)
Abstract:
Catalytic effect of alkyl stannate on rosin esterification was studied.
Factors affecting the esterification reaction are discussed in detail.
It was found that alkyl stannate possessed rather high catalytic activities.
酯化改性是提高松香的利用價值的最基本和最重要的手段之一。松香酯化后，不但降低了酸值，改善了穩(wěn)定性，而且酯化產(chǎn)物一般具有耐水、耐酸、耐堿的特性。各種松香酯占松香改性產(chǎn)品的60
%以上，應(yīng)用廣泛，是國民經(jīng)濟(jì)中十分重要的化工產(chǎn)品?，F(xiàn)在普遍采用的松香酯化催化劑有質(zhì)子酸、固體酸催化劑以及鈦酸酯類，這些催化劑催化的松香酯化反應(yīng)工藝需要較高的反應(yīng)溫度和較長的反應(yīng)時間，而且產(chǎn)品質(zhì)量偏低，工藝控制困難。
烷基錫酸類化合物催化酯化反應(yīng)已經(jīng)成功的應(yīng)用于制備用量最大的主增塑劑――DOP(鄰苯二甲酸二辛酯)［1］。另有文獻(xiàn)報道有機(jī)錫化合物催化活性與鈦酸酯相近或略高，而催化酯液的質(zhì)量明顯提高，特別是酯液色澤和穩(wěn)定性［2～3］。烷基錫酸類化合物對設(shè)備無腐蝕性，可以高效、高產(chǎn)率的合成催化酯化產(chǎn)物。而且，無毒是烷基錫酸類化合物另一個有別于其它有機(jī)錫化合物的顯著特點。Larkin曾將其應(yīng)用于催化合成無毒聚酯用于醫(yī)療器械［4］。
為了進(jìn)一步節(jié)約能源消耗和提高產(chǎn)品質(zhì)量，為酯化反應(yīng)提供一種高效、高產(chǎn)率的催化劑，本文研究了烷基錫酸催化的松香酯化反應(yīng)。試驗結(jié)果表明：采用烷基錫酸催化酯化反應(yīng)，具有催化活性高、酯液質(zhì)量好、酯化收率高的優(yōu)點，大大縮短了反應(yīng)時間，同時避免了三廢污染。采用載體固化催化技術(shù)［1］或分子篩負(fù)載催化方法后，可以大大簡化甚至可以省略產(chǎn)品的后處理工藝。從而使松香樹脂酸的酯化工藝得以更好的適合現(xiàn)代化工業(yè)生產(chǎn)發(fā)展的需要。
1 試驗部分
1.1 試劑和儀器
松香(工業(yè)一級，梧州松脂廠提供)；丁醇、異辛醇、月桂醇、甘油和季戊四醇均為化學(xué)純；島津GC-9A氣相色譜儀及島津C-R2AX數(shù)據(jù)處理機(jī)
。松香軟化點測定儀。
烷基錫酸中的烷基以4～12個碳為宜。
1.2 色譜條件
3 m×3 mm玻璃填充柱；填料為10 % SE-30 Chromosorb W/AW 60～80目；載氣(N2)流量60
mL/min；空氣流量500 mL/min，氫氣流量50 mL/min；氣化溫度300 ℃，柱溫280 ℃，恒溫保持；檢測器FID；產(chǎn)物含量用面積歸一化法計算。
1.3 松香酯的合成操作
在裝有溫度計、電動攪拌、滴液漏斗及油水分離器(上面接球形冷凝器)的250 mL四頸瓶中， 加入松香0.2 mol及一定量的烷基錫酸。對于一元醇：加熱至松香熔融，攪拌，滴加計算量的醇，控制滴加速度，使反應(yīng)在一定溫度下反應(yīng)；每隔一定時間取樣，色譜分析，計算酯化程度；對于多元醇：一次性加入計算量的醇，攪拌，加熱，控制反應(yīng)在一定溫度下進(jìn)行，反應(yīng)出水達(dá)理論值后再反應(yīng)20
min，終止反應(yīng)，測定產(chǎn)物酸值，計算出轉(zhuǎn)化率。
2 結(jié)果與討論
2.1 反應(yīng)條件的選擇
本文以烷基錫酸催化合成松香樹脂酸異辛酯為例，研究了各種因素對反應(yīng)的影響。反應(yīng)條件如下：在裝有溫度計、回流分水器、滴液漏斗的250
mL四頸瓶中加入0.2 mol松香樹脂酸，適量催化劑，加熱到80～100 ℃，待反應(yīng)體系液化以后開始攪拌，滴加0.25 mol異辛醇，控制反應(yīng)溫度220～240
℃，待出水量達(dá)到理論值后再反應(yīng)20 min(約6 h)，停止反應(yīng)，測定產(chǎn)物酸值。
2.1.1 烷基錫酸的用量選擇 酯化體系采用0.2 mol松香和0.25 mol異辛醇于(240±5)℃反應(yīng)6
h(采用滴加醇來達(dá)到控溫的目的)，不同量的烷基錫酸催化合成松香異辛酯的催化活性如圖1所示。
圖1 催化劑用量與產(chǎn)物酸值的關(guān)系
Fig.1 Effect of
dosage of RSnOOH on acid value of product
圖1在固定反應(yīng)溫度和時間的條件下完成，結(jié)果表明催化劑用量以0.8～1.2 g為佳，用量過少，產(chǎn)物酸值較高，質(zhì)量降低；用量過多，產(chǎn)物酸值已無降低，催化效率提高不明顯，造成催化劑的浪費。
2.1.2 反應(yīng)時間的選擇 在烷基錫酸用量為1.0 %(占反應(yīng)物料重量百分比)，反應(yīng)溫度為240 ℃條件下酯化，隨反應(yīng)時間的延長，轉(zhuǎn)化率逐漸升高。由圖2可知，酯化時間以4～5
h為佳，時間較短反應(yīng)轉(zhuǎn)化率相對較低，產(chǎn)品質(zhì)量較差，時間太長則對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的提高已無多大益處。
圖2 反應(yīng)時間與酯得率的關(guān)系
Fig.2 Effect of
reaction time on yield of product
2.2 烷基錫酸催化下各種松香樹脂酸酯的合成
從表1可以看出，烷基錫酸對松香的酯化反應(yīng)有較強(qiáng)的催化活性。在適宜的溫度下，烷基錫酸催化的松香酯化反應(yīng)時間較短，能耗得到降低，酯液質(zhì)量提高。
表1 烷基錫酸催化下的各種松香酯的合成
Table 1 The synthesis of various rosin esters using
RSnOOH as catalyst
醇
alcohols |
時間(h)
time |
溫度(℃)
temperature |
酸值(mg KOH/g)
acid value |
產(chǎn)物形態(tài)及顏色
state and color of product |
| 正己醇n-hexyl alcohol |
12
|
170～180 |
35.4 |
淡黃色液體light yellow liquid |
| |
2.5 |
220 |
12.5 |
黃色液體yellow liquid |
| 正辛醇n-octyl alcohol |
2 |
|
|
黃色液體yellow liquid |
| 異辛醇isooctyl alcohol |
5 |
230～240 |
＜10 |
黃色液體yellow liquid |
| 月桂醇lauryl alcohol |
1.5 |
220 |
8.7 |
黃紅色液體brownish red liquid |
| 甘油glycerol |
1 |
230～240 |
7.8 |
黃色固體yellow solid |
| 季戊四醇pentaerythritol |
3 |
260～270 |
8.2 |
淡黃色固體light yellow solid |
注：反應(yīng)產(chǎn)物未經(jīng)減壓蒸餾處理。
2.3 烷基錫酸與其它催化劑催化活性的比較
在其它反應(yīng)因素相同的條件下，使用不同的催化劑合成松香甘油酯的結(jié)果如表2。由表2可以看出，和其它類型的催化劑相比，采用烷基錫酸作為松香酯化催化劑具有催化反應(yīng)速度快、時間短、溫度低的優(yōu)點，同時避免了三廢污染和對設(shè)備的腐蝕，是一種較為理想的松香酯化催化劑。
表2 烷基錫酸催化劑與硫酸、對甲苯磺酸、氧化鋅以及硫酸鈰的催化效能比較
Table 2 Catalytic activity of catalysts RSnOOH， ZnO, Ce(SO4)2.4H2O， CH3C6H4SO3H and H2SO4
催化劑
catalysts |
用量*(g)
dosage |
反應(yīng)溫度(℃)
temperature |
反應(yīng)時間(h)
reaction time |
酸值(mg KOH/g)
acid value |
軟化點(℃)
soft.pt. |
酯得率(%)
yield |
色澤(加納)
colour(Gardner) |
| RSnOOH |
1.0 |
230～240 |
1.5
|
7.8 |
80** |
＞95 |
＜10 |
| ZnO |
- |
260～290 |
8 |
＜10 |
85 |
95 |
＜10 |
| Ce(SO4)2*4H2O［5］ |
1.2 |
235～245 |
6 |
8.2 |
92 |
94 |
10 |
| CH3C6H4SO3H |
0.8 |
260～270 |
9 |
9.4 |
80 |
93 |
11 |
| H2SO4 |
0.5 |
230～240 |
6 |
17.8 |
80 |
92 |
13 |
*反應(yīng)物及總量相同；**反應(yīng)產(chǎn)物未經(jīng)減壓蒸餾。
2.4 催化劑負(fù)載技術(shù)初探
本文研究了催化劑在金屬網(wǎng)、分子篩、粘土、高嶺土上的負(fù)載，具體方法如下：將催化劑覆蓋于金屬載體或分子篩(或粘土、高嶺土等)表面于催化酯化反應(yīng)同時進(jìn)行。金屬載體采用含有少量鉻和鎳的不銹鋼編織網(wǎng)；分子篩采用13X分子篩。將不銹鋼編織網(wǎng)列入反應(yīng)器中(或加入一定量的分子篩、粘土、高嶺土等)，加入酸、醇和過量的催化劑(約為反應(yīng)物總量的1.2
%)，攪拌、分水器分水，控制酯化反應(yīng)于一定溫度進(jìn)行(約200～260 ℃)，反應(yīng)1～8 h。在此過程中，有約70 %的催化劑形成了催化劑覆蓋物固定在載體表面上。
采用催化劑負(fù)載催化技術(shù)后，催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物的分離過程得到簡化。從初步反應(yīng)結(jié)果來看，催化效果較好，可大大簡化工業(yè)后處理程序，提高產(chǎn)品質(zhì)量。
3 結(jié)論
應(yīng)用烷基錫酸作為松香酯化催化劑，具有酯化速度快、反應(yīng)溫度相對較低、轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)品質(zhì)量好的優(yōu)點，催化速度大大優(yōu)于目前常用的催化劑，同時克服了質(zhì)子酸催化劑腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境等缺點，采用載體催化技術(shù)后，可大大簡化甚至可以省略工業(yè)后處理過程，能較好地滿足現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)的需要，具有較高的工業(yè)應(yīng)用價值。
作者簡介：常東亮(1975-)，男，河北人，碩士生。
哈成勇 通訊聯(lián)系人
作者單位：中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所，廣東 廣州 510650
參考文獻(xiàn)
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［3］徐東風(fēng).對苯二甲酸酯化反應(yīng)技術(shù)及其進(jìn)展［J］.增塑劑，1988，(3)：13.
［4］WILLIAM A Larkin, et al. ［P］. U. S. Patent，4 970 288.
［5］黃雪紅 .硫酸鈰作為松香酯化催化劑的研究［J］.林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，1994，(1)：57.
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