曾韜,劉玉鵬,梁靜誼 (南京林業(yè)大學(xué)?化學(xué)工程學(xué)院，江蘇南京210037)

摘要：采用MgO、Zr（SO₄）₂?4H₂O和Ce（SO₄）₂?4H₂O等幾種固體酸堿以及它們的混合物催化馬來松香與甘油酯化反應(yīng)，并與傳統(tǒng)固體酸催化劑ZnO比較，探討不同固體酸堿的催化酯化效果、催化劑對反應(yīng)溫度的影響、固體堿MgO用量與酯化反應(yīng)的速度以及不同加料方式對催化反應(yīng)的影響等。研究結(jié)果在工業(yè)生產(chǎn)上有應(yīng)用價(jià)值。?

關(guān)鍵詞：馬來松香；甘油；固體酸堿；催化劑；酯化?

中圖分類號： TQ351.47  文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A   文章編號： 1005-3433(2001)06-0018-04

馬來松香是松香與馬來酐（失水蘋果酸酐）進(jìn)行雙烯加成反應(yīng)而制得的松香基多元酸改性樹脂。這種樹脂分別與各種脂肪醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，可制得性能優(yōu)良的油漆、油墨樹脂和橡膠增粘劑等工業(yè)產(chǎn)品^{［１～3］}。?

馬來松香酸不同于大多數(shù)脂肪酸，松香的羧基位于叔碳原子上，空間位阻大，酯化反應(yīng)所需活化能較高，需要較高的反應(yīng)溫度（250～300℃）、較長的反應(yīng)時(shí)間（6～11h）和高活性的催化劑等苛刻條件^{［１～3］}。因此，尋找無污染、價(jià)格低和活性高的酯化催化劑，一直是化工界努力的方向。在以往的研究中，人們采用質(zhì)子酸、無機(jī)鹽、有機(jī)化合物、固體酸堿以及固體超強(qiáng)酸等化合物作酯化催化劑，取得了較好的成果，但也存在各自的缺點(diǎn)^［４］。本實(shí)驗(yàn)采用堿土金屬氧化物MgO和過渡元素硫酸鹽Zr（SO₄）₂?4H₂O及Ce（SO₄）₂?4H₂O等幾種固體酸堿以及它們的混合物作為馬來松香與甘油酯化反應(yīng)的催化劑，并與傳統(tǒng)固體酸催化劑ZnO作比較，研究其催化酯化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

工業(yè)松香，馬來酐，甘油，MgO、ZnO；Zr（SO₄）₂?4H₂O，Ce（SO₄）₂?4H₂O，均為分析純。

1.2 反應(yīng)原理

 RCOOH  Δ  R¹COOH  +  C₄H₂O₃ΔR¹COOH?C₄H₂O₃  +  C₃H₈O₃  Δ，cat.  馬來松香甘油酯?

樅酸型松香酸 左旋海松酸 馬來酐 馬來海松酸酐加合物 甘油

式中R、R¹為樹脂酸基C₁₉H₂₉―，馬來海松酸酐加合物、馬來松香甘油酯分子結(jié)構(gòu)式為：

1.3 實(shí)驗(yàn)操作

在一干燥的、裝配有攪拌器、冷凝管、分水器和恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中，投入計(jì)量的粉碎松香，加熱熔化。開攪拌，加入計(jì)量的馬來酐，升溫并控制在一定范圍，經(jīng)恒壓滴液漏斗滴加甘油，滴畢，加入或不加入固體酸堿催化劑，升溫繼續(xù)反應(yīng)，直至反應(yīng)物酸值降至一定值時(shí)為反應(yīng)終點(diǎn)。?

1.4  產(chǎn)品分析

1.4.1  酸值測定 按HG2-569-77《油漆酸值測定法》中混合溶劑法進(jìn)行。?

1.4.2  軟化點(diǎn)測定 按GB8146-87《松香試驗(yàn)方法》中軟化點(diǎn)測定法進(jìn)行。?

2  結(jié)果與討論?

2.1 不同固體酸堿的催化酯化效果

實(shí)驗(yàn)采用ZnO、MgO、Zr（SO₄）₂?4H₂O和Ce（SO₄）₂?4H₂O以及它們的兩兩等量混合物作催化劑，探討不同固體酸堿的催化酯化效果。反應(yīng)是在無氮?dú)獗Ｗo(hù)及反應(yīng)結(jié)束時(shí)未抽真空的情況下進(jìn)行的，反應(yīng)溫度250～270℃，固體酸堿用量0.05%，結(jié)果見表1。

表1  不同固體酸堿的催化酯化效果

序號 催化劑種類   催化劑加入1h      酸值（mgKOH/g）  反應(yīng)產(chǎn)物軟化點(diǎn)（℃）外觀

出水量（mL）        1h[]2h[]3h[]4h

1    []無           []無              118[]96[]46[]30     []120         黃  色

2    []ZnO          []7.4             34[]27[]26[]25      []125         淺黃色

3    []MgO          []6.7             32[]26[]21[]19      []129         淺黃色

4[]Zr(SO₄)₂?4H₂O    []6.3             115[]98[]52[]25     []118          黃  色

5[]Ce(SO₄)₂?4H₂O    []6.3             63[]34[]26[]24      []122          黃  色

6[]ZnO/MgO          []6.5             40[]32[]29[]29      []132          深褐色

7[]Zr(SO₄)₂?4H₂O/Ce(SO₄)₂?4H₂O[]4.0    44[]27[]  []                       焦  糊

8[]Ce（SO₄）₂?4H₂O/ZnO[]3.5            43[]28[]24[]24     []134           深黃色

9[]Ce(SO₄)₂?4H₂O/MgO  []4.8            33[]26[]22[]20     []134           深黃色

10[]Zr（SO₄）₂?4H₂O/ZnO[]4.9           45[]29[]26[]24     []132           深黃色

11[]Zr(SO₄)₂?4H₂O/MgO  []6.0           28[]24[]23[]21     []137           深黃色

從表1可以看出，4種化合物以及它們的兩兩等量混合物均有良好的催化效果；從反應(yīng)產(chǎn)物的酸值、軟化點(diǎn)、外觀等質(zhì)量指標(biāo)以及反應(yīng)速度等幾方面看，MgO既優(yōu)于其它幾種催化劑，也優(yōu)于傳統(tǒng)固體酸催化劑ZnO的催化酯化性能，即其產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)均達(dá)到部頒標(biāo)準(zhǔn)中酸值30以下、軟化點(diǎn)128℃以上、外觀淺黃色固體的要求，而其反應(yīng)時(shí)間僅需2h就能得到合格產(chǎn)品，MgO的價(jià)格也顯著低廉。

2.2 固體酸堿催化活性與酯化反應(yīng)溫度的關(guān)系

從實(shí)驗(yàn)中觀察到，上述固體酸堿只有在酯化反應(yīng)溫度上升到250℃時(shí)，才開始有出水現(xiàn)象，到255℃時(shí)脫水反應(yīng)加快，280℃以上出水極慢，而且隨著反應(yīng)溫度的提高，產(chǎn)物顏色顯著加深，反應(yīng)物流動性降低，甚至產(chǎn)生固化不能攪拌，而被迫停止反應(yīng)。由此可見，這些固體酸堿催化劑能夠顯著加快酯化反應(yīng)速度，但降低酯化反應(yīng)溫度的性能不很明顯,酯化反應(yīng)的溫度以250～270℃宜,具體見表2（催化劑加入量、加入方式同表1）。?

表2 固體酸堿催化活性與酯化反應(yīng)溫度的關(guān)系

催化劑2～10（見表1）

反應(yīng)溫度（℃）    []出水量             []備 注

200                                     []無水生成

220              []少量水汽

240              []少量水汽

250                                     []少量水滴出

255～270         []大量水滴出         []產(chǎn)物為淺黃色至深黃色液體

280～300        出水極慢至無水滴出    []產(chǎn)物為棕紅色液體或固體

2.3 固體堿MgO用量對酯化反應(yīng)速度的影響

通過以上2.1和2.2的考察，固體堿MgO的催化性能最好。實(shí)驗(yàn)以MgO為對象，考察其不同用量對酯化反應(yīng)速度的影響，反應(yīng)溫度250～270℃，結(jié)果見表3。

表3 固體堿MgO用量對酯化反應(yīng)速度的影響

MgO用量（%） 加入MgO 1h           酸值（mgKOH/g）        反應(yīng)產(chǎn)物?  外觀

出水量（g）  []1h    []2h   []3h   []4h     軟化點(diǎn)（℃）

0.031             []7.3    []104.90[]55.50[]47.10[]21.20   []126[]   淺黃色

0.041             []5.0    []60.19[]29.30[]24.96[]22.82    []124[]   淺黃色

0.05              []7.0    []31.87[]25.95[]20.55[]19.00    []129[]   淺黃色

0.06              []7.0    []43.64[]23.61[]21.20[]21.10    []126[]   淺黃色 ?

由表3可以看出,(1)催化劑MgO的用量對酯化反應(yīng)速度有顯著影響,用量過少,反應(yīng)速度緩慢,酯產(chǎn)率較低,隨著催化劑用量的增加,反應(yīng)速度明顯加快,酯產(chǎn)率顯著提高。但催化劑用量增至某一程度后，酸值降低緩慢。因此，本實(shí)驗(yàn)結(jié)果催化劑用量為原料松香用量的0.05%為宜。（2）在加入催化劑后1～2h內(nèi)酸值變化速度較快，說明酯化反應(yīng)在這段時(shí)間內(nèi)速度較快。（3）增加反應(yīng)時(shí)間，能提高酯化反應(yīng)深度，增加酯產(chǎn)率，但繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，酯產(chǎn)率增加不多，本試驗(yàn)確定的適宜反應(yīng)時(shí)間約為4h，此時(shí)的反應(yīng)產(chǎn)物酸值、軟化點(diǎn)和顏色指標(biāo)均符合要求。

2.4 不同加料方式對催化酯化反應(yīng)效果的影響

在反應(yīng)溫度、催化劑加入量同表1的情況下，采用3種不同的加料方式，考察MgO催化酯化的效果，其結(jié)果見表4。

表4 不同加料方式對催化酯化反應(yīng)效果的影響

序號   []加料方式  []總出水量（mL）[]酸值（mgKOH/g）[]反應(yīng)產(chǎn)物軟化點(diǎn)（℃）[]外觀

1h[]2h[]3h[]4h

1[]加馬來酐反應(yīng)1h后 []7.0    []59.60[]28.42[]22.25[]19.98  []124       []淺黃色

一次性加入甘油

2[]加馬來酐反應(yīng)1h后 []7.0    []31.90[]26.00[]20.60[]19.00  []129       []淺黃色

滴加甘油

3[]加馬來酐后        []7.0    []26.11[]19.97[]18.80[]20.41   []118      []淺黃色

?立即滴加甘油

由表4可以看出,不同加料方式對催化酯化反應(yīng)效果有一定的影響，反應(yīng)前期，方式3比方式1和2反應(yīng)速度快，但后期反應(yīng)速度較慢，方式1和3在反應(yīng)4h后軟化點(diǎn)指標(biāo)均不能達(dá)到規(guī)定的要求。加料方式以方式2為好。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)所采用的4種固體酸、堿MgO、ZnO、Ce（SO₄）₂?4H₂O和Zr（SO₄）₂?4H₂O以及它等量混合物，均有良好的催化酯化效果，且不腐蝕設(shè)備；在相同的反應(yīng)條件下，MgO對馬來松香催化酯化反應(yīng)效果優(yōu)于另外3種固體酸及其混合物，且價(jià)格顯著低廉；催化劑的用量對酯化反應(yīng)速度及其酯產(chǎn)率有明顯影響，其適宜用量為原料松香的0.05%；適宜的反應(yīng)時(shí)間約為4h，比傳統(tǒng)工藝反應(yīng)時(shí)間短；反應(yīng)溫度為250～270℃，與傳統(tǒng)工藝相當(dāng)或略低。固體堿MgO用于馬來松香的催化酯化反應(yīng)有良好的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

參考文獻(xiàn)：?

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