王丘艷 (閩北林產(chǎn)工業(yè)公司，福建南平353000)
    摘要：用熱熔松香與經(jīng)熔化為液狀的馬來(lái)酸酐直接起Diels-Alder反應(yīng)，縮短了生產(chǎn)反應(yīng)時(shí)間，降低了生產(chǎn)成本，所得產(chǎn)品色澤淺，質(zhì)量穩(wěn)定。
    關(guān)鍵詞：松香；馬來(lái)松香；工藝流程；加成反應(yīng)
    中圖分類(lèi)號(hào)： TQ351.47 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： B 文章編號(hào)： 1005-3433(2001)06-0038-03

    1 概述
    隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，松香的用途不斷擴(kuò)大。但是，由于松香中樅酸型樹(shù)脂酸具有共軛雙鍵，因而存在溶劑中結(jié)晶傾向性大、易在空氣中自動(dòng)氧化飽和、軟化點(diǎn)低、發(fā)脆等缺點(diǎn)，限制了它在許多工業(yè)部門(mén)更廣泛的應(yīng)用，為了消除松香的這些缺點(diǎn)，對(duì)松香進(jìn)行改性，本文所述馬來(lái)松香就是改性產(chǎn)品之一。以往生產(chǎn)上主要以間歇法為主，用固體松香加熱熔化后再加入馬來(lái)酸酐進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)導(dǎo)致產(chǎn)品顏色較深，生產(chǎn)能耗大，下面介紹將其生產(chǎn)工藝改造為連續(xù)法生產(chǎn)，對(duì)工藝條件進(jìn)行探討并簡(jiǎn)化的過(guò)程。
   
    2 松香與馬來(lái)酸酐的反應(yīng)機(jī)理
    首先，我們依據(jù)生成馬來(lái)松香的反應(yīng)機(jī)理來(lái)探討工藝條件。馬來(lái)松香是松香中的左旋海松酸以其二個(gè)環(huán)內(nèi)的共軛雙鍵結(jié)構(gòu)與順丁烯二酸酐（即馬來(lái)酸酐）起Diels-Alder反應(yīng)后所得的產(chǎn)物。松香中的樹(shù)脂酸，除左旋海松酸外，都不直接與馬來(lái)酸酐發(fā)生加成反應(yīng)，但當(dāng)樅酸、新樅酸，長(zhǎng)葉松酸在加熱條件下異構(gòu)為左旋海松酸后才能與馬來(lái)酸酐起加成反應(yīng)。當(dāng)馬來(lái)酸酐加到含有微量左旋海松酸的平衡混合物中，即可發(fā)生雙烯加成反應(yīng)，并使平衡混合物不斷向生成微量左旋海松酸同馬來(lái)酸酐反應(yīng)的方向移動(dòng)，從而獲得大量的馬來(lái)海松酸酐加合物即馬來(lái)松香，反應(yīng)式如下^［１］：
    從馬來(lái)松香的分子結(jié)構(gòu)中可以看到，因?yàn)樵黾恿朔肿拥墓倌軋F(tuán)，使它比其他普通松香有較高的軟化點(diǎn)、酸價(jià)、皂化價(jià)等，從而擴(kuò)大了其用途，提高了其使用價(jià)值。
    以往生產(chǎn)廠(chǎng)家是以間歇法用固體松香加熱熔化后與馬來(lái)酸酐反應(yīng)，先生成15%的馬來(lái)松香，而后再用熔融松香稀釋成3%或5%的馬來(lái)松香，工藝復(fù)雜、能耗大、生產(chǎn)時(shí)間長(zhǎng)、產(chǎn)品顏色深。為實(shí)現(xiàn)優(yōu)質(zhì)、高產(chǎn)、低耗的生產(chǎn)原則，我們從松脂原料到產(chǎn)品馬來(lái)松香用連續(xù)法生產(chǎn)，并對(duì)其生產(chǎn)工藝進(jìn)行探討，煉香工藝這里不再贅述，只介紹后續(xù)加成反應(yīng)部分，直接用煉香車(chē)間的熱松香和已熔化為液狀的馬來(lái)酸酐用計(jì)量泵按比例進(jìn)入反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，料液不斷地從釜頂進(jìn)入，成品連續(xù)從釜底產(chǎn)出，實(shí)現(xiàn)連續(xù)法生產(chǎn)。縮短了反應(yīng)時(shí)間，降低能耗，生產(chǎn)出顏色較淺的合格產(chǎn)品。

    3 生產(chǎn)工藝流程、工藝改造說(shuō)明與分析
    3.1 生產(chǎn)工藝流程
    生產(chǎn)工藝流程見(jiàn)圖1，將松香車(chē)間剛出塔的熔融松香放進(jìn)貯備罐（1），立即用泵將熔融松香送入帶有攪拌器的不銹鋼反應(yīng)釜（2），同時(shí)將馬來(lái)酸酐從加料口倒入馬來(lái)酸酐熔解鍋內(nèi)，以蒸汽進(jìn)入夾套進(jìn)行加熱熔解，熔解后的馬來(lái)酸酐溶液用計(jì)量泵按一定量抽至反應(yīng)釜中與熱松香進(jìn)行雙烯加成反應(yīng)，而后產(chǎn)品由放料閥放入包裝桶，經(jīng)冷卻、化驗(yàn)后包裝入庫(kù)。生產(chǎn)過(guò)程為連續(xù)法生產(chǎn)。
    圖1 生產(chǎn)工藝流程示意圖
    1.熱香貯罐 2.馬來(lái)松香反應(yīng)釜 3.馬來(lái)酸酐熔解鍋4.馬來(lái)酸酐加料口 5、6.攪拌器 7、8.泵
    3.2  工藝改造說(shuō)明
    為了降低消耗，縮短生產(chǎn)時(shí)間，生產(chǎn)顏色淺的馬來(lái)松香，本工藝采取了以下幾項(xiàng)技術(shù)措施：
    3.2.1 連續(xù)化生產(chǎn)后，一改過(guò)去用固體松香經(jīng)熔融后再與馬來(lái)酸酐反應(yīng)，現(xiàn)在將松香車(chē)間的熱松香直接與馬來(lái)酸酐進(jìn)行反應(yīng)，省略了固體松香熔融這一過(guò)程，不僅節(jié)約了燃料、時(shí)間、降低了勞動(dòng)強(qiáng)度，重要的是避免了產(chǎn)品顏色的加深，所得產(chǎn)品用松香色級(jí)標(biāo)準(zhǔn)色塊進(jìn)行測(cè)定，色澤達(dá)到一級(jí)和特級(jí)。
    3.2.2  生產(chǎn)馬來(lái)松香過(guò)去是先把松香與馬來(lái)酸酐反應(yīng)生成15%的馬來(lái)松香,而后再稀釋成5%或3%的馬來(lái)松香產(chǎn)品,而現(xiàn)在改為把已加熱熔化成液狀的馬來(lái)酸酐用計(jì)量泵按一定的比例用量5%或3%，（相對(duì)于松香用量）直接進(jìn)入裝有熱香的反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，縮短了生產(chǎn)時(shí)間，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)過(guò)程，且可按用戶(hù)的需求生產(chǎn)不同百分比的馬來(lái)松香。
    3.2.3  通過(guò)合理的設(shè)備保溫措施，達(dá)到節(jié)能降耗目的。生產(chǎn)實(shí)踐中，在保證產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，應(yīng)盡量減少能耗，降低成本。松香車(chē)間蒸餾塔的出香溫度是199℃，馬來(lái)松香適宜的反應(yīng)溫度是190～200℃，且該加成反應(yīng)是放熱反應(yīng)，所以我們加強(qiáng)了對(duì)熱香輸送管道和熱香貯罐以及反應(yīng)釜的保溫措施，使熱香在進(jìn)反應(yīng)釜時(shí)的溫度保持在190℃左右，這樣無(wú)需再加熱，即可使反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)溫度保持在190～200℃，達(dá)到節(jié)能降耗之目的。

    3.3 影響產(chǎn)品質(zhì)量主要因素分析
    3.3.1 固體、熔融松香對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響
    我們?cè)谙嗤墓に嚄l件下來(lái)比較固體和熱融松香原料對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響。
    由表1可見(jiàn)，由車(chē)間生產(chǎn)的熱松香直接進(jìn)入反應(yīng)釜與馬來(lái)酸酐反應(yīng)，所得產(chǎn)品顏色等級(jí)只下降了0.5～1.0個(gè)等級(jí)，而用固體松香經(jīng)熔融后再反應(yīng)，顏色等級(jí)則要下降2個(gè)等級(jí)之多，可見(jiàn)，用熱松香直接反應(yīng)可生產(chǎn)出顏色較淺的馬來(lái)松香產(chǎn)品。
    表1 固體、熱融松香對(duì)產(chǎn)品色澤的影響
    編號(hào)[]原料名稱(chēng)[]原料色澤（松香色板標(biāo)準(zhǔn)色塊）[]產(chǎn)品色澤（松香色板標(biāo)準(zhǔn)色塊）    
    1   []固體松香    []WW                        []N
    2   []熱熔松香    []WW                        []WW⁺
    3   []熱熔松香    []X                         []X⁺
    4   []熱熔松香    []X                         []WW
    3.3.2 反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響
    生產(chǎn)實(shí)踐中，當(dāng)反應(yīng)溫度高些，則反應(yīng)時(shí)間就可縮短；當(dāng)溫度低，反應(yīng)時(shí)間則需長(zhǎng)些。從經(jīng)濟(jì)效益分析，溫度高，時(shí)間長(zhǎng)，則能耗增加，影響生產(chǎn)成本。所以我們通過(guò)實(shí)驗(yàn)，對(duì)反應(yīng)溫度的高低、時(shí)間長(zhǎng)短對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響進(jìn)行比較，來(lái)選擇工藝參數(shù)。據(jù)資料記載^［２］：制備115馬來(lái)松香的適宜工藝條件為190℃左右，反應(yīng)時(shí)間2h；根據(jù)我國(guó)松香的成分，及其與馬來(lái)酸酐起反應(yīng)的試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，生產(chǎn)115馬來(lái)松香，反應(yīng)溫度在160～200℃之間，反應(yīng)時(shí)間1h基本完成。那么生產(chǎn)103馬來(lái)松香生產(chǎn)上最佳的工藝條件如何？我們以時(shí)間1h、1.5h、2h為實(shí)驗(yàn)時(shí)間段，以溫度180℃、190℃、200℃為三個(gè)不同實(shí)驗(yàn)溫度進(jìn)行比較實(shí)驗(yàn)。見(jiàn)表2所示。
    由表2可見(jiàn):反應(yīng)溫度在190～200℃，反應(yīng)時(shí)間1.5～2h即可生產(chǎn)合格產(chǎn)品，前已敘述在有效的保溫措施下無(wú)須加熱，反應(yīng)釜內(nèi)的溫度可保持在190～200℃，這樣既保證了生產(chǎn)所需的條件，又節(jié)約了能源，實(shí)為較佳選擇。
    表2  反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)103馬來(lái)松香軟化點(diǎn)和酸值的影響
    編號(hào)        反應(yīng)條件                              馬來(lái)松香性質(zhì)
    溫度（℃）  []時(shí)間（h）         軟化點(diǎn)（環(huán)球法℃）    酸值(mgKOH/g)
    1        []180     []1.0[]                  []84.0              []176.0
    2        []180     []1.5[]                  []85.5              []178.0
    3        []180     []2.0[]                  []87.0              []176.8
    4        []190     []1.0[]                  []86.0              []178.0
    5        []190     []1.5[]                  []87.2              []178.0
    6        []190     []2.0[]                  []88.5              []180.0
    7        []200     []1.0[]                  []87.3              []179.0
    8        []200     []1.5[]                  []88.6              []181.5
    9              []200     []2.0[]                  []88.9              []181.8

    4  結(jié)語(yǔ)
    4.1）本工藝采用連續(xù)法生產(chǎn)直接用松香車(chē)間生產(chǎn)的熱松香進(jìn)行加成反應(yīng)，過(guò)程連續(xù),減輕了工人勞動(dòng)強(qiáng)度，節(jié)約了能源，節(jié)約了時(shí)間，且減少一道包裝費(fèi)用，這樣大大降低了生產(chǎn)成本，提高了經(jīng)濟(jì)效益。同時(shí)，無(wú)須松香再熔融，避免了松香再加熱過(guò)程顏色加深，所得產(chǎn)品色澤淺，質(zhì)量穩(wěn)定。
    4.2）在反應(yīng)前首先把馬來(lái)酸酐加熱熔融成液狀，而后按所需配比量直接入反應(yīng)釜與熱松香進(jìn)行加成反應(yīng)，改變了過(guò)去先反應(yīng)生成15%的馬來(lái)松香，而后再稀釋成5%或3%馬來(lái)松香的復(fù)雜過(guò)程，使生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)化，易于操作，便于連續(xù)化生產(chǎn)。

    參考文獻(xiàn)：
    ［1］程?芝.天然樹(shù)脂生產(chǎn)工藝學(xué)[M].北京:中國(guó)林業(yè)出版社,1996,260-268.
    ［2］南京林產(chǎn)工業(yè)學(xué)院,等.馬來(lái)松香的制備、制膠及施膠試驗(yàn)[J].林化科技，1979。