商士斌，宋湛謙

（中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，南京 210042）

　　“松香松節(jié)油結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化及深加工利用技術(shù)”由中國(guó)工程院院士、中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院首席科學(xué)家宋湛謙研究員主持，中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所牽頭，與湖南省株洲松本林化有限公司聯(lián)合完成。該技術(shù)解決了松香松節(jié)油結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化及深加工利用關(guān)鍵技術(shù)，榮獲2008年度國(guó)家科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)。該項(xiàng)目完成人還有趙振東、孔振武、商士斌、陳玉湘、高宏、王占軍、李冬梅、王振洪、畢良武等。

　　該技術(shù)針對(duì)我國(guó)豐富的林業(yè)特色生物質(zhì)資源——松香松節(jié)油，在松香無(wú)色化、松香松節(jié)油結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化機(jī)理方面進(jìn)行理論研究，解決松脂深加工利用技術(shù)瓶頸。通過(guò)集成創(chuàng)新，獲得了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的松香松節(jié)油深加工利用新技術(shù)，研發(fā)了高穩(wěn)定深加工新產(chǎn)品，并與企業(yè)結(jié)合建立了中試示范生產(chǎn)線，將關(guān)鍵技術(shù)推廣應(yīng)用，加速了產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。

　　下面從技術(shù)背景、主要技術(shù)內(nèi)容及創(chuàng)新點(diǎn)等方面對(duì)該技術(shù)作簡(jiǎn)單介紹。

　　1．技術(shù)背景

　　松脂是一種可再生的生物質(zhì)資源。我國(guó)有近四千萬(wàn)公頃的松樹，年可采脂量300余萬(wàn)噸。目前年采脂約100萬(wàn)噸，可生產(chǎn)70多萬(wàn)噸松香、10多萬(wàn)噸松節(jié)油。我國(guó)每年出口原料松香約35萬(wàn)噸，占總產(chǎn)量50%，占世界貿(mào)易量60%。

　　據(jù)統(tǒng)計(jì)，松香松節(jié)油有400多種用途，被廣泛應(yīng)用于膠黏劑、造紙、合成橡膠、醫(yī)藥、印刷、電子、食品等行業(yè)（松香深加工產(chǎn)品曾在神州5號(hào)飛船中得到應(yīng)用）。松香松節(jié)油既可作原料低附加值直接利用，也可通過(guò)化學(xué)改性高附加值深加工利用。目前發(fā)達(dá)國(guó)家深加工利用率達(dá)100%，而我國(guó)松香深加工利用率不到40%，與發(fā)達(dá)國(guó)家差距明顯。

　　由于松香、松節(jié)油的化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有不飽和雙鍵等高活性中心，對(duì)空氣的氧化作用比較敏感，在存貯、使用及化學(xué)改性利用過(guò)程中，易氧化、聚合、變色和變質(zhì)，成為影響松脂深加工利用的技術(shù)瓶頸。對(duì)于松香松節(jié)油產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性和耐候性問(wèn)題國(guó)內(nèi)外一直未能很好的解決。而目前對(duì)高穩(wěn)定性的淺色或無(wú)色產(chǎn)品需求越來(lái)越多，只能尋求石油產(chǎn)品替代。發(fā)達(dá)國(guó)家因勞動(dòng)力工資增加，不再生產(chǎn)脂松香，依靠進(jìn)口，相應(yīng)的深加工新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)進(jìn)展也有所放緩。目前世界經(jīng)濟(jì)正在尋求一種“可持續(xù)發(fā)展”新模式，利用可再生資源替代石油資源開(kāi)發(fā)精細(xì)化學(xué)品已成為全球發(fā)展趨勢(shì)。因此，項(xiàng)目組充分利用這個(gè)契機(jī)，經(jīng)過(guò)十余年的努力，解決了松香松節(jié)油結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題，開(kāi)發(fā)成功無(wú)色松香（樹脂）、特種環(huán)氧樹脂和高級(jí)香料等系列新產(chǎn)品。

　　2. 主要技術(shù)內(nèi)容

　　本技術(shù)自上世紀(jì)九十年代初期開(kāi)始，在松香松節(jié)油結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化、無(wú)色化及其穩(wěn)定化產(chǎn)物深加工利用等方面進(jìn)行前期實(shí)驗(yàn)室探索研究，先后得到國(guó)家“九五”重點(diǎn)科技項(xiàng)目（攻關(guān)）計(jì)劃專題（96-A12-06-06）及國(guó)家自然科學(xué)基金傾斜項(xiàng)目（30070638）的資助。在國(guó)家“十五”科技攻關(guān)重大專項(xiàng)課題(2001BA501A14/ 2001BA501A14B)資助下，進(jìn)一步解決松香松節(jié)油結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化及深加工利用新技術(shù)及相關(guān)關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題。通過(guò)集成創(chuàng)新，研制一批具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的高穩(wěn)定松香松節(jié)油深加工新產(chǎn)品，再與企業(yè)密切結(jié)合，進(jìn)行中試及生產(chǎn)性試驗(yàn)，開(kāi)發(fā)出無(wú)色松香及無(wú)色松香樹脂系列產(chǎn)品、戶外耐候性環(huán)氧樹脂、松節(jié)油萜烷烴類氫過(guò)氧化物、松節(jié)油萜類高級(jí)香料等一系列深加工產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，取得了明顯的經(jīng)濟(jì)效益。主要技術(shù)內(nèi)容分述如下：

　　1）無(wú)色松香生產(chǎn)技術(shù)
如何消除松香結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生黃色基團(tuán)的因子并對(duì)無(wú)色松香分子結(jié)構(gòu)實(shí)施穩(wěn)定化處理，實(shí)現(xiàn)高穩(wěn)定無(wú)色化松香的工業(yè)化生產(chǎn)，一直是困擾林產(chǎn)化工行業(yè)的技術(shù)難題。目前主要采用高壓加氫等方法，設(shè)備要求高，投資大。

　　本成果集成加成與異構(gòu)化反應(yīng)技術(shù)，將化學(xué)改性和物理方法綜合應(yīng)用于松香的改性處理，使松香的化學(xué)組成發(fā)生了根本的變化，使松香分子中不穩(wěn)定的樅酸、新樅酸和長(zhǎng)葉松酸等樅酸型樹脂酸含量大幅減少，而具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的二氫樅酸，四氫樅酸和去氫樅酸的含量顯著提高，總含量達(dá)到95%以上。這樣基本除去發(fā)色基團(tuán)，使松香色澤、穩(wěn)定性、抗氧性等各項(xiàng)理化指標(biāo)達(dá)到國(guó)外類似產(chǎn)品指標(biāo)。

　　2）無(wú)色松香酯生產(chǎn)技術(shù)
現(xiàn)有松香酯產(chǎn)品顏色深、熱穩(wěn)定性和耐候性效果差，在儲(chǔ)存過(guò)程中會(huì)發(fā)生黃變，嚴(yán)重影響其使用性能。本成果發(fā)明一種高效酯化復(fù)合功能催化劑，在松香樹脂生產(chǎn)過(guò)程中將松香樹脂酸結(jié)構(gòu)發(fā)生適度改變，再利用助劑吸收氧、分解氧化過(guò)程中產(chǎn)生的過(guò)氧化氫、屏蔽紫外線等一系列作用達(dá)到淺色穩(wěn)定的目的。這種方法無(wú)需高壓設(shè)備，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)便，產(chǎn)品成本低，穩(wěn)定性、適用性等綜合效果好，在膠粘劑、油墨、涂料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

　　3）戶外電氣絕緣特種環(huán)氧樹脂合成技術(shù)
    利用結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化松香的穩(wěn)定性、耐候性，經(jīng)化學(xué)改性后替代石化原料六元環(huán)酸，采用獨(dú)創(chuàng)的無(wú)溶劑、無(wú)水環(huán)境下與環(huán)氧氯丙烷、固體堿反應(yīng)技術(shù)合成結(jié)構(gòu)創(chuàng)新的耐候性特種環(huán)氧樹脂。通過(guò)化學(xué)合成、應(yīng)用關(guān)鍵技術(shù)研究，實(shí)現(xiàn)在電工、電力行業(yè)高壓開(kāi)關(guān)絕緣件、互感器制造等領(lǐng)域的應(yīng)用。該技術(shù)生產(chǎn)的環(huán)氧樹脂產(chǎn)品已在我國(guó)電工行業(yè)得到廣泛應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)替代進(jìn)口30%～40%，由其制造的戶外電氣絕緣件、互感器已在我國(guó)電網(wǎng)中正常運(yùn)行了5年多時(shí)間。

　　4）松節(jié)油萜類系列高級(jí)香料合成技術(shù)
在松節(jié)油深加工利用合成萜類香料產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)中，有些產(chǎn)品需要比較苛刻的反應(yīng)條件，如絕對(duì)無(wú)水條件、以液氨為溶劑、以金屬鈉為原料以及工藝技術(shù)存在的環(huán)境污染等因素。由于對(duì)分子不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)造成的影響認(rèn)識(shí)不足和工藝技術(shù)的不完善或落后，導(dǎo)致產(chǎn)品的品質(zhì)、生產(chǎn)成本等得不到很好地控制。本技術(shù)主要著眼于松節(jié)油合成萜類高級(jí)香料的生產(chǎn)新工藝技術(shù)的研究與開(kāi)發(fā)，使產(chǎn)品品質(zhì)和技術(shù)水平得以明顯提升。

　　5）松節(jié)油萜類加氫和氧化技術(shù)
松節(jié)油及異構(gòu)產(chǎn)物由于其分子的化學(xué)活潑性而具有很高的深加工利用價(jià)值，但是同時(shí)也存在易聚合、顏色變深等不良變化而影響其深加工利用性能的不穩(wěn)定因素，而這些不穩(wěn)定因素在一些高端應(yīng)用中是必須要消除的。通過(guò)改變和飽和其分子結(jié)構(gòu)則可消除這些不穩(wěn)定因素，而得到的穩(wěn)定化結(jié)構(gòu)即被賦予了新的深加工利用價(jià)值和途徑，由此可以獲得合成橡膠助劑、合成芳樟醇及高單體純度對(duì)甲酚等重要的中間體物質(zhì)氫過(guò)氧化物。因此本技術(shù)可以進(jìn)一步拓展松節(jié)油的利用范圍，發(fā)揮和提高其附加值。

　　3．主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)

　　本成果瞄準(zhǔn)行業(yè)技術(shù)難題，在自主創(chuàng)新技術(shù)方面取得較大突破，開(kāi)發(fā)的產(chǎn)品質(zhì)量和性能達(dá)到國(guó)外類似產(chǎn)品先進(jìn)水平，提高了國(guó)際市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)如下：

　　1）創(chuàng)制了復(fù)合功能催化劑
　　在制備無(wú)色或淺色松香酯的過(guò)程中，創(chuàng)制了復(fù)合功能催化劑。通過(guò)復(fù)合功能催化劑具有的抗氧、漂白、異構(gòu)及酯化等功能作用，將原料松香直接轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂蟹€(wěn)定結(jié)構(gòu)的松香樹脂，再利用助劑吸收氧、分解氧化過(guò)程中產(chǎn)生的過(guò)氧化氫、屏蔽紫外線等一系列作用達(dá)到淺色穩(wěn)定的目的。這種方法無(wú)需高壓設(shè)備，工藝簡(jiǎn)便，成本低。

　　2）開(kāi)發(fā)了特種耐候環(huán)氧樹脂的制備新技術(shù)
　　以松香松節(jié)油替代石油資源，與過(guò)量環(huán)氧氯丙烷及固體堿反應(yīng)合成特種耐候環(huán)氧樹脂，突破了無(wú)溶劑、無(wú)水環(huán)境下合成環(huán)氧樹脂的關(guān)鍵技術(shù)，避免了水解等副反應(yīng)，工藝簡(jiǎn)便、產(chǎn)率高（達(dá)95%以上）。

　　3）發(fā)明了一體化和乙炔化新技術(shù)
　　本技術(shù)發(fā)明的一體化技術(shù)可使松節(jié)油香料合成反應(yīng)與產(chǎn)物的分離提純?cè)谕惑w系中完成，而乙炔化新技術(shù)以固體堿和乙炔為原料，在-10℃～0℃溫度下反應(yīng)，比用液氨（反應(yīng)溫度為-33.35℃）節(jié)能40%以上，工藝簡(jiǎn)單，操作安全。

　　4．結(jié)語(yǔ)

　　本技術(shù)成果具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)，已在國(guó)內(nèi)幾家企業(yè)進(jìn)行了推廣應(yīng)用，產(chǎn)生了較好的經(jīng)濟(jì)效益，技術(shù)和產(chǎn)品具有很強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)能力。我們?cè)敢夂椭T位同仁一起，共同推動(dòng)我國(guó)松脂產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，使我國(guó)早日成為世界松脂深加工利業(yè)的技術(shù)強(qiáng)國(guó)。