(二)松脂、松節(jié)油、松香的組成與性質(zhì)
1.松脂的組成
松脂剛從樹(shù)脂道流出時(shí),其萜烯含量可達(dá)36%。在與空氣接觸后,萜烯揮發(fā)很快,同時(shí)樹(shù)脂酸呈結(jié)晶狀析出,松脂本身逐漸濃稠,狀如蜜糖。這種松脂即為送往工廠加工的原料。
從林區(qū)送入工廠的松脂,常常含有各種機(jī)械混合物,如松針、樹(shù)皮、木片,昆蟲(chóng)和灰塵等,用下降法采脂所得的松脂平均組成為:
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馬尾松
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濕地松
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松香
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74-77%
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70.5%
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松節(jié)油
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18-21%
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24%
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水分
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2-4%
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5%
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雜質(zhì)
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0.5%左右
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0.5%
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松脂靜置時(shí),樹(shù)脂酸的結(jié)晶從松脂中析出下沉。上層常呈現(xiàn)一層黃色的液體,它是由液體萜烯和一些難于結(jié)晶的物質(zhì)組成。上層液體中松節(jié)油含量可達(dá)50%,其他的物質(zhì)主要是氧化樹(shù)脂酸。
如果松脂長(zhǎng)期暴露在空氣中,松節(jié)油逐漸揮發(fā)、氧化,并將部分氧轉(zhuǎn)給樹(shù)脂酸,松脂顏色變黃而干涸,這種松脂通常稱(chēng)為“毛松香”。毛松香加工時(shí)得到的松香、松節(jié)油產(chǎn)量和等級(jí)都要降低。
由于樹(shù)種、產(chǎn)地、采脂方法和貯存期不同,松脂中含有萜烯和樹(shù)脂酸的組成和數(shù)量也不相同。即使同一樹(shù)種,不同部位(葉、干、根)不同采集方法所得的萜烯和樹(shù)脂酸的組成和數(shù)量也存在著某些差異。
2.松節(jié)油的組成與性質(zhì)
?。?)松節(jié)油的組成(脂松節(jié)油)
松脂的組成除樹(shù)脂酸外,另一部分就是萜烯的混合物。這類(lèi)混合物稱(chēng)為松節(jié)油。
萜烯,一般指通式為(C5H8) n的鏈狀或環(huán)狀烯烴類(lèi)物質(zhì)。
松節(jié)油的組成因樹(shù)種、原料品質(zhì)、采割及加工方法不同而各異。我國(guó)生產(chǎn)的松節(jié)油主要是馬尾松松節(jié)油,雖然產(chǎn)量豐富,但對(duì)松脂中松節(jié)油的全餾份分析很少,僅對(duì)商品松節(jié)油(優(yōu)油)的組成作了比較詳細(xì)的研究。
1965年中國(guó)科學(xué)院中南化學(xué)研究所對(duì)我國(guó)馬尾松松節(jié)油進(jìn)行了成分分析,其油樣為廣東祿步初夏產(chǎn)馬尾松松節(jié)油。采脂樹(shù)齡在12—15年以上,松脂每隔13—14天收集一次,松脂經(jīng)水蒸汽蒸餾即得優(yōu)級(jí)松節(jié)油。該油為無(wú)色液體,經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥后,其品質(zhì)為:比重d300.865,折射率n251.4661,旋光度正[a]19.2-12°57',酸值0.28,皂化值0.4,含羰基0.1%,乙?;?,皂化值6.5。采用精密分餾法分析,鑒定有如下幾個(gè)成分:a-蒎烯86%,β—蒎烯5%,香葉烯0.9%,β—水芹烯、芋烯、對(duì)異丙基甲苯共約1.4%(其中對(duì)異丙基甲苯微量,β—水芹烯55%),未鑒定化合物約0.8%,長(zhǎng)葉烯約3%,殘?jiān)s1%,損失約1%。
1979年中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所采用氣相色譜法分析了我國(guó)一些松樹(shù)品種松脂中松節(jié)油(優(yōu)油)的組成,其結(jié)果見(jiàn)表2—3。
表2—3中的樣品松脂150—200毫升多在實(shí)驗(yàn)室減壓蒸餾條件下(相當(dāng)于松節(jié)油175℃左右的餾份)收集松節(jié)油,終點(diǎn)時(shí)壓力一般200毫米汞柱,出口溫度在100℃左右。儀器為上分100型氣相色譜儀,采用氫焰離子檢測(cè)器。色譜條件:固定液為5%鄰苯二甲酸二壬酯,載體為硅烷化Chromosorb W—H.P.,100—120目; U形不銹鋼柱,內(nèi)徑4毫米,柱長(zhǎng)3米,柱溫102℃,注射口溫度210℃;檢測(cè)器溫度200℃;載氣:N212毫升/分,空氣650毫升/分和H235毫升/分。
由表2—3的結(jié)果可以看出:
1.馬尾松松節(jié)油的主要化學(xué)組成為a—蒎烯和β—蒎烯,含量共達(dá)90%以上。此外尚含2%左右的莰烯,2%左右的芋烯,以及不足2%的β—水芹烯,但不含蒈烯。在偏南地區(qū)β—蒎烯含量10%左右,高可達(dá)17%。
2.云南松松節(jié)油與馬尾松松節(jié)油組成相似,β—蒎烯偏低,但含有較高的β—水芹烯。
3.思茅松、南亞松松節(jié)油為右旋性,由于β—蒎烯無(wú)右旋,因之組成中的主成分a—蒎烯必為右旋,可以作為右旋性松節(jié)油需要的來(lái)源。思茅松含a—蒎烯最高,β—蒎烯最低。
4.濕地松松節(jié)油含β—蒎烯很高,達(dá)39.4%,可以作為β—蒎烯來(lái)源的重要途徑。此外,油中含有較多的β—水芹烯。
5.華山松松節(jié)油無(wú)特異成分,但含有較多的B—蒎烯。
1980年,中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所采用氣相色譜儀與氣一質(zhì)聯(lián)用儀對(duì)馬尾松松脂中重級(jí)松節(jié)油(松脂水蒸汽蒸餾180—200℃的餾份)的組成進(jìn)行了研究。油樣取自工廠,分析的結(jié)果列于表2—4。
由表2—4的分析結(jié)果可見(jiàn),福建建陽(yáng)化工廠、江西安遠(yuǎn)化工廠和安徽寧國(guó)林化廠生產(chǎn)的重級(jí)松節(jié)油含有單萜烯烴8種,單萜醇5種,倍半萜烯烴11種以及較少量的倍半萜烯醇和雙萜等,其中主要成分為長(zhǎng)葉烯和石竹烯。由于松節(jié)油是各種萜烯的混合物,松脂加工以蒸餾溫度來(lái)劃分優(yōu)級(jí)油、一級(jí)油和重級(jí)油。當(dāng)各廠松脂質(zhì)量和工藝條件不一致時(shí),會(huì)使各級(jí)油中的組分含量發(fā)生變動(dòng)。
我國(guó)廣西地區(qū)馬尾松松脂松節(jié)油的全部組成按廣西梧州松脂廠的分析,主要含a—蒎烯(沸點(diǎn)156℃)約60—65%,β—蒎烯(沸點(diǎn)163℃)和芋烯(沸點(diǎn)176℃)等約10—20%,長(zhǎng)葉烯(沸點(diǎn)256℃)約20—25%。馬尾松松節(jié)油以含有高沸點(diǎn)的長(zhǎng)葉烯為其特征。由于長(zhǎng)葉烯沸點(diǎn)較高,松脂加工成松香的過(guò)程中為使松香達(dá)到合格的軟化點(diǎn)必需采用較高的煮煉溫度(200℃左右),從而導(dǎo)致松香的高樅酸含量并具有較大的結(jié)晶趨勢(shì)。
松節(jié)油的多量組分、少量和痕量組分的含量取決于松節(jié)油的來(lái)源和加工方法,而主要的影響因子是樹(shù)種。
(2)松節(jié)油的性質(zhì)
a.松節(jié)油的物理性質(zhì)
松節(jié)油是透明無(wú)色具有芳香味的液體,能溶解于酒精、苯、二硫化碳、四氯化碳,且能溶于汽油中,是一種優(yōu)良溶劑。
松節(jié)油本身無(wú)酸性,受到外界氧化作用而成游離酸。由于其含水含酸而影響顏色,若無(wú)水、無(wú)酸又不與空氣接觸,則不易變色。
松節(jié)油不溶于水,但易揮發(fā)干燥。屬二級(jí)易燃液體,閃點(diǎn)32℃,自燃點(diǎn)235℃。遇高熱易爆炸,遇強(qiáng)氧化劑亦能燃燒爆炸,爆炸極限在32—53℃時(shí)為0.8—62(體積%)。
松節(jié)油的組分比較復(fù)雜,在近代化學(xué)分析中常廣泛的采用物理分析方法測(cè)定其物理常數(shù),如沸點(diǎn),比重,折射率,旋光度,熔點(diǎn)和粘度等都是重要的指標(biāo),用來(lái)區(qū)別和鑒定萜烯化合物。
B 、松節(jié)油的化學(xué)性質(zhì)
松節(jié)油由各種萜烯混合物組成,因此其化學(xué)性質(zhì)決定于萜烯能產(chǎn)生的各種反應(yīng)。萜烯中的雙鍵和環(huán)的存在能夠進(jìn)行多種反應(yīng),包括異構(gòu)化,氧化,熱解,加成,酯化,氫化,脫氫,聚合等等。由于松節(jié)油的主要成分有90%左右是蒎烯,所以在闡述松節(jié)油的化學(xué)性質(zhì)時(shí),重點(diǎn)為蒎烯的化學(xué)性質(zhì)。
3.松香的組成與性質(zhì)
?。?)松香的主要成分
a.樹(shù)脂酸
樹(shù)脂酸 松香的主要組成部分是樹(shù)脂酸。以物理的觀點(diǎn)來(lái)看,松香是各種同分異構(gòu)樹(shù)脂酸的熔合物。它們具有同一分子式C20H3002。這個(gè)分子式可以認(rèn)為是以羧基代替甲基的二萜類(lèi)含氧衍生物。
C19H29CH3→C19H29C00H
樹(shù)脂酸是一類(lèi)混合物的總稱(chēng),是具有一個(gè)三環(huán)菲骨架的含有二個(gè)雙鍵的一元羧酸。松香中各種樹(shù)脂酸的結(jié)構(gòu)是由雙鍵和烷基取代基聯(lián)合的可能位置的結(jié)果。各種樹(shù)脂酸羧基、烷基取代基和雙健的位置,已有過(guò)許多研究,目前已初步確定其結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂酸主要有12種。
(1)樅酸
?。?)左旋海松酸
(3)新樅酸
?。?)長(zhǎng)葉松酸
?。?)脫氫樅酸
(6)二氫樅酸
?。?)四氫樅酸
(8)海松酸
?。?)異海松酸
?。?0)異海松酸
(11)山達(dá)海松酸
?。?2)濕地松酸
b.脂肪酸
脂肪酸 在松香的酸性部分中除了樹(shù)脂酸外,還有脂肪酸。我國(guó)脂松香和木松香中的脂肪酸均未進(jìn)行過(guò)系統(tǒng)分析,馬尾松脂松香中只含有少量的脂肪酸,含量低于6%。主要由月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸等組成。松香中脂肪酸的含量較少,對(duì)松香的性質(zhì)尚未發(fā)現(xiàn)有明顯有影響。
c.中性物質(zhì)
中性物質(zhì) 馬尾松脂松香中除了酸性物質(zhì)外,還含有4-7%的非酸性組分(中性物)。這些中性物質(zhì)的組分還沒(méi)有經(jīng)過(guò)詳細(xì)的研究。
松香的中性物含量雖較少,但組成復(fù)雜,組分和濃度上的差別常常使松香在物理特性方面形成某些差異。例如,有些人認(rèn)為中性物質(zhì)對(duì)松香的結(jié)晶趨勢(shì)、軟化點(diǎn)和電絕緣性能有影響。松香中性物含量越高,結(jié)晶趨勢(shì)越小。但隨著中性物含量的增高,軟化點(diǎn)、酸值、屯絕緣性能降低。
?。?)松香的組成(脂松香)
脂松香 馬尾松工業(yè)脂松香中樹(shù)脂酸、脂肪酸和中性物的含量已列于。
我國(guó)福建、江西、安徽生產(chǎn)的工業(yè)脂松香的樹(shù)脂酸組成。我國(guó)馬尾松工業(yè)脂松香所含的樹(shù)脂酸組分基本相同,由表列7種樹(shù)脂酸:海松酸、山達(dá)海松酸、長(zhǎng)葉松酸、異海松酸、脫氫樅酸、樅酸和新樅酸組成,其含量因松樹(shù)產(chǎn)地條件、采脂時(shí)間和加工方法不同而有所差別。松脂中左旋海松酸含量較高,達(dá)30%以上,而由于其同分異構(gòu)作用最為激烈,在現(xiàn)行的加工工藝條件下松香中幾乎不含有左旋海松酸,而其他樅酸型酸由于熱異構(gòu)作用,其數(shù)量也與松脂中的含量有別。海松酸型的變化則不大。
1 979年,中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所在實(shí)驗(yàn)室分析了馬尾松、云南松、思茅松、華山松、濕地松松香的樹(shù)脂酸組成。松脂在減壓蒸餾(壓力200毫米汞柱)下收集松節(jié)油(相當(dāng)于松節(jié)油175℃左右的餾份)后,釜?dú)埣醋鳛樗上銟悠愤M(jìn)行樹(shù)脂酸含量的測(cè)定,其結(jié)果列于表2—15。由于松脂的含油量和蒸餾終點(diǎn)不一,因此松香的軟化點(diǎn)、酸值出入較大。
由表2—15所得數(shù)據(jù)可見(jiàn):
(1)馬尾松松香樹(shù)脂酸中樅酸型樹(shù)脂酸含量76—86%,其中新樅酸含量保持在10—14%。此外,異海松酸含量在5.2%以下。各組分與地區(qū)的關(guān)系不明顯,樅酸型樹(shù)脂酸含量高可能是易于結(jié)晶的原因之一。
(2)濕地松松香含20%以上的異海松酸和9%左右的脫氫樅酸為其特征,樅酸型樹(shù)脂酸含量較低,57—62%。其中新樅酸含量仍保持在11—14%,致使長(zhǎng)葉松酸、新樅酸的含量均低于30%,濕地松松香不結(jié)晶。
(3)南亞松松香中含有18.5%二元酸,并含有較高的異海松酸和不含海松酸為其特征。樅酸型樹(shù)脂酸含量最少53.2%。由于南亞松酸的存在,南亞松松香的酸值高達(dá)200,其松香亦不結(jié)晶。
(4)思茅松、云南松松香樹(shù)脂酸組成與馬尾松相似。華山松松香不含脫氫樅酸,僅含微量海松酸和少量異海松酸,除了山達(dá)海松酸8.3%以外,幾乎全為樅酸型樹(shù)脂酸,高達(dá)90%,特征明顯。濕地松和南亞松的山達(dá)海松酸含量亦較高,而馬尾松、云南松中山達(dá)海松酸的含量均較少。
以上分析可見(jiàn),松香中的樹(shù)脂酸與樹(shù)種有關(guān),往往在不同樹(shù)種之間組分上的差異較大。
2.木松香和浮油松香 木松香在我國(guó)產(chǎn)量較少。木松香的原料為根株明子,在根株成熟過(guò)程中,伐根所含的樹(shù)脂發(fā)生氧化作用,木松香中比脂松香中含有較高的氧化樹(shù)脂酸和中性物。木松香的樹(shù)脂酸部分與脂松香相同,也由7種樹(shù)脂酸組成。但由于原料不同,木松香中有較高含量的異海松酸和樅酸,低含量的長(zhǎng)葉松酸和新樅酸,與脂松香有所不同。
(3)松香的性質(zhì)
a.松香的物理性質(zhì)
由松脂制得的松香是一種透明而硬脆的固態(tài)物質(zhì),折斷面似貝殼且有玻璃光澤,顏色由淡黃至褐紅色,由原料品質(zhì)和加工工藝條件而定。
松香溶于許多有機(jī)溶劑,如乙醇、乙醚、丙酮、苯、二硫化碳、松節(jié)油、油類(lèi)和堿溶液中,但不溶于水。比重1.05—1.10,軟化點(diǎn)在60—85℃。松香的熱容量0.54千卡/公斤·℃。
松香具有易結(jié)晶的特性,結(jié)晶現(xiàn)象就是在厚的透明松香塊中出現(xiàn)樹(shù)脂酸的結(jié)晶體,松香因而變渾濁,肉眼可見(jiàn)。結(jié)晶松香的熔點(diǎn)較高(110—135℃),難于皂化,在一般有機(jī)溶劑中有再結(jié)晶的趨向,在肥皂、造紙、油漆等工業(yè)中降低了使用價(jià)值。
松香易被大氣中的氧所氧化,尤其在較高溫度或呈粉末狀時(shí)更易氧化。松香極細(xì)的微粒與空氣混合極易爆炸,霧狀粉塵的自燃點(diǎn)130℃,爆炸下限12.6克/米3。
在隔絕空氣的情況下,將松香加熱到250—300℃時(shí),松香被裂解而生成松香油。松香是易燃物,燃燒時(shí)發(fā)生大量濃黑煙。
松香的物理性質(zhì),如顏色、軟化點(diǎn)、比旋光度、結(jié)晶趨勢(shì)和粘度等通常為松香品質(zhì)的主要指標(biāo)。
1.顏色 松香的顏色由微黃到黃紅,根據(jù)顏色變化而將松香分成不同的等級(jí),松香的顏色等級(jí)是由松香的光譜特性決定的。
把特至五級(jí)的松香樣塊在751型分光光度計(jì)上定出分光曲線(xiàn)。把波長(zhǎng)為400—700毫微米(mμ)范圍內(nèi)每隔10 mμ是一個(gè)透光率,在座標(biāo)上對(duì)應(yīng)有35個(gè)點(diǎn),作圖得一光滑曲線(xiàn),即為松香的分光曲線(xiàn)。每級(jí)樣塊可得一分光曲線(xiàn)。
由松香的光譜特性曲線(xiàn)(分光曲線(xiàn))可以看出,用白光照射松香時(shí),松香透射出來(lái)的光線(xiàn)(包括波長(zhǎng)410—750 mμ盧的多種比例不同的色光),這一范圍復(fù)雜的色光實(shí)際上包含從綠 (530 mμ)到紅(630 mμ)的變化,其中藍(lán)色成分甚微,不予考慮。
不同等級(jí)的松香各種色素所占的比例在不斷的變化。隨著松香等級(jí)的逐漸降低,松香分光曲線(xiàn)逐漸往長(zhǎng)波方向移動(dòng),表明等級(jí)愈低,綠色素的短波成分愈少,紅色素的長(zhǎng)波成分就愈多,松香就愈顯發(fā)紅。特級(jí)松香顏色微黃,一至三級(jí)松香顏色由淡黃、黃至深黃,四級(jí)、五級(jí)松香的顏色則呈黃棕和黃紅色。
2.軟化點(diǎn) 松香和松香衍生物是無(wú)定形固體,沒(méi)有確切的熔點(diǎn)。為了進(jìn)行質(zhì)量檢查,松香和樹(shù)脂的生產(chǎn)和使用單位采用了各種不同的方法測(cè)定開(kāi)始流動(dòng)的溫度(軟化點(diǎn))。我國(guó)松香采用環(huán)球法測(cè)定軟化點(diǎn)。美國(guó)豪格利斯公司測(cè)定軟化點(diǎn)采用始滴法。始滴法是測(cè)定一定重量的松香開(kāi)始從專(zhuān)用標(biāo)準(zhǔn)溫度計(jì)的水銀球上滴下時(shí)的溫度。測(cè)定時(shí),粘有松香的專(zhuān)用溫度計(jì)放在一恒溫浴內(nèi)。用始滴法測(cè)軟化點(diǎn)有良好的重現(xiàn)性,操作簡(jiǎn)便,試驗(yàn)時(shí)間短,便于及時(shí)指導(dǎo)生產(chǎn)。此法測(cè)定的軟化點(diǎn),比環(huán)球法高7—9℃。
3. 比旋光度 直線(xiàn)偏振光通過(guò)含有不對(duì)稱(chēng)碳原子或某些光學(xué)活性化合液體或溶液時(shí),能引起旋光現(xiàn)象。使偏振光的平面向左或向右旋動(dòng),此種旋動(dòng)在一定的條件下有一定度數(shù),稱(chēng)為旋光度。偏振光透過(guò)長(zhǎng)1分米并每1毫升中含有1克旋光物質(zhì)的溶液,在一定溫度下測(cè)得的旋光度,稱(chēng)為比旋光度。
松香是各種樹(shù)脂酸的混合物,樹(shù)脂酸具有旋光性。旋光能力有加和的性質(zhì),因此混合物的旋光能力等于在混合物組成中每組分旋光能力的代數(shù)總和。比旋光度為松香的重要性質(zhì)指標(biāo)之一。
松香的比旋光度呈正值(右旋)或負(fù)值(左旋)由松脂的種類(lèi)和加工工藝條件而定。
4.結(jié)晶趨勢(shì) 松香在一定的有機(jī)溶劑(如丙酮)中析出樹(shù)脂酸晶體的趨向性,稱(chēng)為松香的結(jié)晶趨勢(shì)。通常采用丙酮結(jié)晶法測(cè)定松香的結(jié)晶趨勢(shì)。10克松香小塊(非粉末)放入試管中,加入10毫升丙酮,試管用塞塞住,放置而不可攪動(dòng),記錄開(kāi)始出現(xiàn)晶體所需要的時(shí)間。在15分鐘內(nèi)出現(xiàn)晶體的松香具有強(qiáng)烈的結(jié)晶趨勢(shì),2小時(shí)以上才出現(xiàn)晶體的松香,可以認(rèn)為結(jié)晶趨勢(shì)很小。
5. 粘度 松香的粘度是很重要的物理常數(shù),設(shè)計(jì)和生產(chǎn)中常常需要這方面的數(shù)據(jù)。松香在不同溫度下的粘度與松香的結(jié)晶性有關(guān)。松香的粘度不僅隨溫度改變而變化,同時(shí)還受到松香組成、樹(shù)脂酸的異構(gòu)程度、氧化程度等因素的影響。因此,不同樹(shù)種、等級(jí)、產(chǎn)地和生產(chǎn)方法的松香,其粘度亦各異。將粘度數(shù)據(jù)和軟化點(diǎn)以及溫度關(guān)聯(lián),獲得計(jì)算這些數(shù)據(jù)的方程式如下:
logv=7.36-1.92
式中:
ts—一軟化點(diǎn)(℃)
t——松香的溫度(℃)
V——松香的粘度(厘斯)
由松香的軟化點(diǎn)和溫度可以按上式計(jì)算出松香粘度。
松香在160℃以下時(shí),粘度隨溫度的變化較大,在160℃以上時(shí),粘度隨溫度的變化較小。而且各種松香試樣的粘度值趨于接近。此外,南亞松松香的粘度值大于馬尾松和云南松松香的粘度值。
b.松香的化學(xué)性質(zhì)
松香是由多種樹(shù)脂酸組成,其化學(xué)性質(zhì)決定于樹(shù)脂酸所能產(chǎn)生的各種反應(yīng)。樹(shù)脂酸分子中擁有兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)中心:雙鍵和羧基。由于樹(shù)脂酸的雙鍵反應(yīng)和羧基反應(yīng),使松香易于異構(gòu)化,對(duì)空氣的氧化作用比較敏感,并具有加成、歧化、氫化、聚合、氨解、酯化、成鹽、脫羧等反應(yīng)。松香的許多改性產(chǎn)品和各種衍生物的制備均通過(guò)這些反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。
(1)異構(gòu)化作用
?。?)氧化反應(yīng)
?。?)加成反應(yīng)
?。?)氫化反應(yīng)
?。?)脫氫反應(yīng)
(6)岐化反應(yīng)
?。?)聚合反應(yīng)
(8)氨解反應(yīng)
?。?)酯化反應(yīng)
(10)成鹽反應(yīng)
?。?1)脫羧反映