一、ＨＮＢＲ應用

     隨著汽車、石油工業(yè)的發(fā)展,橡膠部件除要求耐油外,還需具有良好的耐熱、耐高溫、高壓、耐氧等特性。普通丁腈橡膠(ＮＢＲ)已遠不能滿足這些要求,盡管其中一些用途已為氟橡膠所取代,但氟橡膠價格昂貴。因此人們開始探求對ＮＢＲ性能的改進,氫化丁腈橡膠就是為了滿足這種新的需要而開發(fā)成功的。

     ＨＮＢＲ的耐高溫性為130～180℃,耐寒性為-55～-38℃且機械性能優(yōu)良,與其它聚合物相比更能滿足汽車工業(yè)的要求。用ＺｎＯ/甲基丙烯酸(ＭＡＡ)補強的ＨＮ ＢＲ可制作三角帶、等規(guī)三角帶、多用三角環(huán)的底層膠、隔振器等;也可制備密封圈、密封件,耐熱管等。在石油鉆井中,要求橡膠制品必須耐受高溫、高壓、酸、胺、Ｈ2Ｓ、ＣＯ2、ＣＨ4等蒸汽的考驗。而用ＨＮＢＲ制備的各種制品,可耐酸、耐油、耐溶劑。用ＺｎＯ/ＭＡＡ補強的ＨＮＢＲ可用于制作鉆井保護箱和泥漿泵用活塞.此外,采用打漿法將ＨＮＢＲ制成紙型墊圈可用作石油工業(yè)及汽車工業(yè)的密封墊圈。ＨＮＢＲ的耐熱、耐輻射性能比硅橡膠、氟橡膠、聚四氯乙烯要好,適宜作發(fā)電站的各種橡膠密封件,也用作液壓管、液壓密封、發(fā)電站用電纜護套,還可作印刷和織物輥筒、武器部件及航天用密封件、覆蓋層、燃油囊等;ＨＮＢＲ膠乳可用作表面涂層(畫),紡織、紙張、皮革、金屬、陶瓷、無紡布纖維用的粘合劑,以及發(fā)泡橡膠、浸漬膠乳產(chǎn)品等。此外,用ＺｎＯ/ＭＡＡ,過氧化物、高耐磨爐黑補強的ＨＮＢＲ,其綜合性能比普通ＨＮＢＲ要好。　　

二、ＨＮＢＲ的制備

     ＨＮＢＲ的制備方法主要有三種:乙烯一丙烯腈共聚法、ＮＢＲ溶液加氫法和ＮＢＲ乳液加氫法。丙烯腈一乙烯共聚法制備ＨＮＢＲ時,由于共聚反應中各單體的反應速率差異很大(ｒＡＮ=0.04,ｒＥ=0.8),比較難控制,且所行聚合物性能還不太好,此法尚處于小試研究階段.

     ＮＢＲ的乳液加氫法是利用對甲基磺酰肼熱分解產(chǎn)生得到二酰亞胺,它是有效的加氫還原劑,1984年由ＷｉｄｅＭａｎ首次發(fā)表了用二酰亞胺作還原劑制備乳液ＨＮ ＢＲ的工藝,他發(fā)現(xiàn)ＮＢＲ膠乳可在水合肼、氧氣或雙氧水等氧化劑以及銅、鐵等金屬離子引發(fā)劑的作用下直接生成ＨＮＢＲ。美國ＧｏｏｄＹｅａｒ橡膠輪胎公司的Ｐａｒｋｅｒ等采用乳液加氫法制得了ＨＮＢＲ膠乳,其配方為(質(zhì)量份):ＮＢＲ膠乳: 100ｇ,ＣｕＳＯ4 5Ｈ2Ｏ:  0.008ｇ,十二烷基硫酸鈉 :   0.15ｇ,消泡劑,水合肼:  15.6ｇ,Ｈ2Ｏ2: 16.66ｇ。在反應器中加人ＮＢＲ膠乳,ＣｕＳＯ4·5Ｈ2Ｏ,表面活性劑,加熱至45～50℃,加入水合肼,然后在以后7ｈ內(nèi)加完Ｈ2Ｏ2,并添加消泡劑,恒溫攪拌1小時可得ＨＮＢＲ。由于氫化母體(對甲苯磺酰肼)價格昂貴,氫化速率慢,此法尚處于小試階段。

     ＮＢＲ的溶液加氫法是在ＮＢＲ溶液中,以貴金屬鈀、鈣、銠為催化劑,用氫氣進行加氫。ＮＢＲ分子鏈上的丙烯睛含量決定了它的耐油性,氫化ＮＢＲ時,只對二烯單元的雙鍵選擇性加氫還原成飽和鍵,并不氫化丙烯腈單元的側鏈睛基—Ｃ≡Ｎ。目前這種加氫法主要選用兩種催化劑,即非均相載體催化劑和均相配位催化劑。首先問世的非均相載體催化劑是以碳為載體的Ｐｄ/Ｃ催化劑,這種催化劑的選擇性高,氫化率最高達95.6%,但在加氫反應中,與炭黑親合的二烯橡膠易吸附在炭黑表面,攪拌時炭黑易凝聚成塊,存在于ＨＮＢＲ中,對其硫化特性會產(chǎn)生不良影響。日本瑞翁公司選用ＳｉＯ2為載體的Ｐｄ/ＳｉＯ2催化劑,已實現(xiàn)了工業(yè)化。這兩種載體催化劑氫化ＮＢＲ時,ＮＢＲ催化劑殘留物或聚合反應中使用的助劑可能粘附于載體表面或滯留在微孔內(nèi),使催化劑活性急劇下降,影響再次使用。

     均相配位催化劑目前常見的有三種:鈀催化劑、銠催化劑和銥催化劑,鈀型催化劑對水和空氣穩(wěn)定,貯運方便,可反復回收利用,但活性和選擇性差;銥型催化劑氫化ＮＢＲ具有非常高的活性和選擇性,已成為ＨＮＢＲ開發(fā)的熱點之一。銠型催化劑具有最高的活性和選擇性,ＲｈＨ(ＰＰｈ3)3型氫化銠催化劑可在溶液或乳液中對ＮＢＲ進行催化加氫,反應所用溶劑為苯,溫度為80～160℃,氫壓為0.05～3ＭＰａ,時間2～10小時。為使催化劑穩(wěn)定還需加入ＰＰｈ3,催化劑和ＰＰｈ3的用量分別為0.05%～20%、ｌ%～25%(以ＮＢＲ為基準),兩者質(zhì)量比為0.6/1～20/1。該催化體系具有高活性和選擇性,氫化率最低為95%。但銠資源緊張,價值昂貴,大規(guī)模生產(chǎn)應回收利用,有人用三氨基硅烷吸收了ＨＮＢＲ中81%的殘余銠。

三、結論

     ＨＮＢＲ在保持ＮＢＲ原有的優(yōu)異的耐油性的同時,又獲得了非常好的耐熱性(耐150℃高溫)、耐臭氧性,其運用領域已突破了ＮＢＲ的傳統(tǒng)領域,使得氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯等特種橡膠也受到一定的沖擊。從經(jīng)濟角度看,ＨＮＢＲ銷售價暫時還較貴,但還是比氟橡膠低得多。同時,由于ＨＮＢＲ的剛度低,工藝性能好,密度低,可以加人更多的填料,而且ＨＮＢＲ制品單位體積只有氟橡膠的一半,所以,它將成為氟橡膠等特種彈性體的代用品。雖然,ＨＮＢＲ在國外已生產(chǎn)多年,其應用領域不斷擴大,而在國內(nèi)尚屬空白,我們應不失時機地開發(fā)ＨＮＢＲ。據(jù)初步了解,我國大慶、勝利油田有2000余口二期井需用潛油泵在井深2000米,溫度140℃左右下抽油,如用ＮＢＲ的錠子,使用周期僅有幾個月甚至更短,如用ＨＮＢＲ的錠子,使用周期可達一年以上。我國南京橡膠制品一廠每年就需ＨＮＢＲ30余噸。在ＨＮＢＲ的制造中,ＮＢＲ的催化加氫技術是關鍵,溶液加氫ＮＢＲ生產(chǎn)技術條件苛刻,蘭化公司已在進行這項研究工作,由于銠回收率低,成本相對較高。近年來,水溶性兩相催化劑加氫及加氫甲酰化的研究正是著眼于貴金屬催化劑的分離回收及循環(huán)使用,一旦能使這類催化劑的應用擴大到高分子的加氫上,就可以用它們來進行ＮＢＲ的氫化,目前,我們已合成了兩個水溶性膦配體,正在進行這方面的嘗試。