摘要:介紹了水溶型丙烯酸樹脂和乳液型丙烯酸樹脂的合成工藝和方法，闡述了水性丙烯酸樹脂的研究進(jìn)展及其在水性油墨中的應(yīng)用情況，指出了油墨用水性丙烯酸樹脂的發(fā)展趨勢(shì)。

    隨著現(xiàn)代包裝業(yè)的不斷發(fā)展，溶劑型油墨在印刷過程中排放的有機(jī)揮發(fā)物(VOC)(如:苯、醇、烴、酯等)嚴(yán)重地污染和破壞了環(huán)境。具有低/無有機(jī)揮發(fā)物(VOC)的水性油墨的開發(fā)和應(yīng)用是目前研究的熱點(diǎn)。水性油墨水性化關(guān)鍵在于水性樹脂的使用。

    早在20世紀(jì)40年代，以天然水性樹脂酪蛋白和a-蛋白為連接料的水性柔性版印刷油墨就開始應(yīng)用于瓦楞紙箱的印刷。隨著聚合、合成工藝的發(fā)展，水性樹脂開發(fā)出很多新品種，如:水性馬來酸樹脂、水性富馬酸樹脂、水性聚氨酯、水性松香改性酚醛樹脂、水性丙烯酸樹脂(乳液)、水性聚酰胺樹脂、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、阿拉伯樹膠(桃膠)、糊精、乳膠、干酪素等。現(xiàn)在國外生產(chǎn)水性油墨大多數(shù)采用丙烯酸樹脂作為連接料，其在光澤度、耐熱性、耐侯性、耐水性、耐化學(xué)性和耐污染性等方面具有顯著的優(yōu)勢(shì)。

    這類樹脂還是高效的潤濕劑和研磨劑，有助于顏料的分散與著色。水性丙烯酸樹脂是由一種或多種單體經(jīng)聚合而成的高分子量聚合物，通過在這種聚合物分子鏈上引入含有—COOH、—OH、—NH2、=SO3H、—CONH2等強(qiáng)親水性基團(tuán)，再經(jīng)過中和成鹽的處理成為水性丙烯酸樹脂，這種方法稱為成鹽法。

    油墨的印刷適性主要是由樹脂提供的，對(duì)于水性油墨的快干性和再溶解性，D。Suni。Jayasuriya等研究發(fā)現(xiàn)具有支鏈的水性樹脂比直鏈的水性樹脂有較好的快干性和再溶解性。

    按照在水性油墨中的實(shí)際應(yīng)用，丙烯酸樹脂可分為兩類，一類是水溶型，一類是乳液型。兩類相比，前者比后者更具有配伍性及穩(wěn)定性。

    1水溶型丙烯酸樹脂

    水溶型丙烯酸樹脂分子量通常在5000～14000，由于這種樹脂干燥速度慢，連續(xù)成膜性差，成膜后抗水性差，因此一般不單獨(dú)使用，而是和其它乳液配伍使用。實(shí)際上水溶型丙烯酸樹脂也可通過有效的合成手段:

    1)采取多元共聚，使樹脂更易親水、交聯(lián)：

    2)合成一種膠態(tài)分散體加入到溶液中：

    3)篩選一種既起到物理交聯(lián)作用，又起到懸浮分散增溶的物質(zhì)加入體系，達(dá)到連續(xù)成膜及快干的目的對(duì)水溶型丙烯酸樹脂的合成，可根據(jù)印刷適性和承印物的性質(zhì)以及各聚合單體在聚合物中所起的作用進(jìn)行指定聚合。例如能提供硬度作用的單體有:甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈等：能提供交聯(lián)作用的單體有:丙烯酰胺、N2丁氧基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2B2羥丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等：能提供柔軟性作用的單體有:丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸222乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸222乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯等：能提供水溶性酸值的單體有:丙烯酸、順丁烯二酸酐、亞甲基丁二酸等。

    王奇凡以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸單體聚合成的水性丙烯酸樹脂，再和失水蘋果酯樹脂形成的樹脂復(fù)配。這種丙烯酸樹脂帶有一定數(shù)量的羥基，既能與氨基樹脂交聯(lián)，同時(shí)又起著催化氨基樹脂與羥基交聯(lián)的作用，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物，因而制成的水性油墨具有較好的耐候性、耐磨性、保光性、保色性和附著力。

    費(fèi)華等以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸酯等為基料，在過硫酸銨、過氧化苯甲酰存在下，以水或醇作溶劑進(jìn)行聚合，然后加入聚乙烯醇、丙烯酸胺、醋酸乙烯等進(jìn)行改性，合成了幾種不同的水溶型丙烯酸改性樹脂。經(jīng)檢測(cè)其成膜性、耐磨性、耐水性等性能均達(dá)到水性油墨在印刷上所要求的標(biāo)準(zhǔn)。

    林劍雄等以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸三種單體采用傳統(tǒng)的自由基溶液聚合方式合成水性丙烯酸樹脂，通過大量的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，獲得了最佳合成工藝，包括引發(fā)劑、溶劑、加料方式、聚合時(shí)間和溫度。對(duì)影響樹脂性能的指標(biāo)如共聚物組成、玻璃化溫度(Tg)等因素，采用DSC、IR等分析方法進(jìn)行表征。

    UtsunomiyaShin以CH2CR1CO22X+和CH2CR2CO2(CHR3CHR4O)nH(X=。i、Na、K、NR5R6R7R8，R5～8=H、C1～3烷基、烷醇，R1～4=H、Me，n=1～15)為單體聚合成的丙烯酸樹脂在室溫下，固含量為20%時(shí)的黏度是3～20mPa•S。此外還合成了22羥乙基2甲基丙烯酸酯2丙烯酸的胺鹽為連接料的水性油墨，具有很好的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性。

    DanjoKeiji等以CH3(CH2)mCH[O-(CH2CH2O)nX]CH2OR(m=1～30，n=1～50，R=烯丙基丙烯?；蚣谆?，X=H，SO-3M+其中M+=NH+4或堿金屬離子)、甲基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯以及改性的烯丙基丙烯酰聚氧烷撐硫酸銨進(jìn)行聚合得到的水性丙烯酸樹脂對(duì)顏料具有很好的分散性、穩(wěn)定性以及它所形成的墨膜具有很好的抗刮擦性。

    通過引入強(qiáng)親水性基團(tuán)可以改變樹脂水溶性，這種方法得到的樹脂的結(jié)構(gòu)、分子量、分子量分布都對(duì)它的水溶性、穩(wěn)定性等帶來影響，采用傳統(tǒng)成鹽法在生產(chǎn)和使用時(shí)還是會(huì)有少量的胺(氨)揮發(fā)出來。為了克服這些缺點(diǎn)，B。ank合成出一種低分子量的聚合物，這種聚合物的水溶性是通過引入非離子基團(tuán)(—OH、—O—等)得到的。這類聚合物和非離子表面活性劑類似，故可作活性稀釋劑來取代原來的共溶劑和胺。這種方法稱為非離子基團(tuán)法。將這種聚合物應(yīng)用在水溶性丙烯酸樹脂體系中，可提高墨膜的光澤、沖擊強(qiáng)度和耐候性。