介紹了目前熱固性樹(shù)脂水性化的主要方法，包括外乳化法、自乳化法和乳液聚合法；綜述了酚醛、環(huán)氧水性熱固性樹(shù)脂的研究進(jìn)展。

　　許嘉航1，劉曉輝2，王剛2（1.齊齊哈爾大學(xué)，黑龍江齊齊哈爾161006;2.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱150040）

　　關(guān)鍵詞：水性樹(shù)脂；酚醛樹(shù)脂；環(huán)氧樹(shù)脂

　　中圖分類號(hào)：TQ322.41文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1001-0017（2013）02-0060-03

　　前言

　　傳統(tǒng)溶劑型樹(shù)脂在生產(chǎn)和使用過(guò)程中所釋放的有機(jī)揮發(fā)性物質(zhì)已被列為城市主要污染源。有機(jī)揮發(fā)性物質(zhì)不僅污染環(huán)境，影響人體健康，而且破壞生態(tài)平衡，導(dǎo)致溫室效應(yīng)，進(jìn)而危及人類生存。另外溶劑型樹(shù)脂的溶劑75%來(lái)自于石油化工，隨著國(guó)際能源的日益緊張，有機(jī)溶劑成本不斷上升，為了節(jié)約資源，同時(shí)避免溶劑型樹(shù)脂在生產(chǎn)和使用過(guò)程中產(chǎn)生大量VOC造成的環(huán)境污染，樹(shù)脂工業(yè)向綠色化轉(zhuǎn)化已是刻不容緩。與此同時(shí)，各國(guó)紛紛制定環(huán)保法對(duì)樹(shù)脂中的VOC含量進(jìn)行嚴(yán)格限制，促進(jìn)了低污染性樹(shù)脂的快速發(fā)展[1]。

　　熱固性樹(shù)脂具有機(jī)械強(qiáng)度高、耐溫高、耐老化性能好等優(yōu)點(diǎn)，在樹(shù)脂、涂料、膠黏劑等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。所謂水性樹(shù)脂是指通過(guò)物理或化學(xué)的方法，使樹(shù)脂以微?；蛞旱蔚男问椒稚⒃谝运疄檫B續(xù)相的分散介質(zhì)中而成為穩(wěn)定的分散體系或水溶液[2]。通常有水溶型、水溶膠、水乳液等[3]。

　　目前熱固性樹(shù)脂水性化的方法主要有外乳化法、自乳化法和原位法（乳液聚合法）。

　　1·外乳化法

　　外乳化法是借助于外加乳化劑作用并通過(guò)物理乳化（超聲振蕩、高速攪拌或均質(zhì)機(jī)乳化等手段）來(lái)形成穩(wěn)定的水乳液的方法[4]。根據(jù)乳化工藝的不同又可分為機(jī)械法、相反轉(zhuǎn)法。

　　1.1機(jī)械法

　　機(jī)械法[5]又稱直接乳化法，首先將乳化劑與水混合均勻，然后向其中加入樹(shù)脂，并通過(guò)機(jī)械攪拌將粒子均勻分散在水中；也可將樹(shù)脂和乳化劑直接混合，加熱到適當(dāng)?shù)臏囟群筮M(jìn)行機(jī)械攪拌，攪拌過(guò)程中逐漸加水形成乳液。直接乳化法的特點(diǎn)為成本低、制備工藝簡(jiǎn)單、乳化劑用量低。不足之處是乳液粒徑大、分布廣、穩(wěn)定性差。

　　Tatsuro等[6]采用聚乙烯醇、壬基酚聚氧化乙烯基醚和苯乙烯-馬來(lái)酸共聚物作為保護(hù)膠體和乳化劑，對(duì)萜烯樹(shù)脂改性的酚醛樹(shù)脂和松香樹(shù)脂改性酚醛樹(shù)脂進(jìn)行乳化。這種改性酚醛樹(shù)脂乳液的特點(diǎn)是貯存穩(wěn)定性好，與其他乳液相溶性好，同時(shí)有利于提高膠黏劑的粘接強(qiáng)度。其中聚乙烯醇的用量為酚醛樹(shù)脂的0.01%~6%，聚氧化乙烯基醚和苯乙烯-馬來(lái)酸共聚物的用量均為0.01%~10%，水的加入量為酚醛樹(shù)脂總量的60%~150%。

　　1.2相反轉(zhuǎn)法

　　相反轉(zhuǎn)法[7~10]原指多組分體系中的連續(xù)相和分散相在一定條件下相互轉(zhuǎn)化的過(guò)程。其優(yōu)點(diǎn)是分散相的粒徑較小（平均粒徑一般為1~2μm[11）]、穩(wěn)定性好、乳化劑用量少。不足之處是操作相對(duì)復(fù)雜。

　　徐寶學(xué)等[12]用OP-10和十二烷基磺酸鈉復(fù)合乳化劑對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂E-51進(jìn)行乳化，乳化溫度為70℃或更低，采用相反轉(zhuǎn)法獲得了穩(wěn)定性優(yōu)良的環(huán)氧樹(shù)脂乳液。孟校威[13]以O(shè)P-10、SP-60與十二烷基苯磺酸鈉組成復(fù)合乳化劑，通過(guò)相反轉(zhuǎn)法制得水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液。該乳液放置一個(gè)月后發(fā)生沉降但未破乳，三個(gè)月后搖動(dòng)仍可重新分散。

　　王進(jìn)、李瑞霞等[7]用聚乙二醇、鄰苯二甲酸和環(huán)氧樹(shù)脂E-44合成的多元嵌段共聚物為乳化劑，將環(huán)氧樹(shù)脂E-44乳化成水包油型的穩(wěn)定水基乳液，并用乳液體系的電導(dǎo)率和黏度來(lái)表征相反轉(zhuǎn)乳化過(guò)程。

　　陳永等[14]采用端甲基聚乙二醇-順丁烯二酸酐-E-44三元共聚物合成非離子型水性環(huán)氧樹(shù)脂乳化劑，采用相反轉(zhuǎn)對(duì)E-44進(jìn)行乳化制得了穩(wěn)定性優(yōu)良的水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液。

　　2·自乳化法自乳化法也稱化學(xué)改性法，化學(xué)改性法[15]通常是在樹(shù)脂分子鏈中引入含有親水作用的分子鏈端或加入親水組分，使得該樹(shù)脂可自行乳化。化學(xué)改性樹(shù)脂含有親水性的極性基團(tuán)，因而具有親水親油的兩親性能，可改善其水分散性。該方法制備的水性樹(shù)脂乳液中分散相粒子的尺寸很?。s為幾十到幾百納米）、貯存穩(wěn)定性好，雖然制備步驟多、成本高，但可以根據(jù)需求用不同物質(zhì)改性樹(shù)脂獲得不同的獨(dú)特性能[16]。目前化學(xué)改性法是樹(shù)脂水性化技術(shù)的研究熱點(diǎn)。

　　HelmutW.Kucera等[17]介紹了制備自乳化水性線性酚醛樹(shù)脂和甲階樹(shù)脂分散液的新技術(shù)。該技術(shù)對(duì)反應(yīng)活性高，親水性甲階酚醛樹(shù)脂和線型酚醛樹(shù)脂尤其有效。其中采用了一種含有至少一個(gè)離子基團(tuán)和一個(gè)能與酚醛樹(shù)脂反應(yīng)的官能團(tuán)（主要同羥基或羥烷基反應(yīng)）作為改性劑，其離子基團(tuán)主要在側(cè)基上，可以是磺酸基、硫酸基等多種含硫基團(tuán)，可制備出穩(wěn)定的分散液。這種分散液使用簡(jiǎn)易，耐環(huán)境性強(qiáng)。

　　Tsugukuni[18]等報(bào)道將對(duì)氨基苯甲酸接枝到液體環(huán)氧樹(shù)脂上，再與二乙醇胺反應(yīng)，用堿中和羧基。該方法在環(huán)氧樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)中引入了叔胺基、羧基兩個(gè)極性基團(tuán)，中和后成羧基鹽，由于叔胺基與羧基的耦合作用，提高了樹(shù)脂的親水性。

　　M.J.Husbands等將環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基或羥基與磷酸反應(yīng)生成環(huán)氧磷酸酯，再用胺中和得到穩(wěn)定的水分散體[19]。

　　夏新年[20]等采用相對(duì)低分子質(zhì)量的環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚A與聚醚反應(yīng)合成了自乳化環(huán)氧樹(shù)脂，再結(jié)合相反轉(zhuǎn)技術(shù)制備出相應(yīng)的水性環(huán)氧乳液。同時(shí)討論了聚醚相對(duì)分子質(zhì)量及其用量，環(huán)氧樹(shù)脂與聚醚和雙酚A的加料比，以及加料工藝對(duì)乳液的粒徑和穩(wěn)定性的影響。張肇英等用對(duì)氨基苯甲酸改性二官能度雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂制備了穩(wěn)定的陰離子基改性環(huán)氧樹(shù)脂乳液，并考察了乳液粒徑分布和乳液涂膜固化物的物理化學(xué)性質(zhì)[21~23]。范一波等[24]用順丁二酸酐與E-44主鏈上的仲羥基發(fā)生不完全酯化反應(yīng)，在環(huán)氧樹(shù)脂主鏈上引入羧基，用堿中和分散后制得水性環(huán)氧樹(shù)脂，具有良好的水分散性和優(yōu)異的固化性能。李世龍、官仕龍等[25]用丙烯酸改性F-44制得水性環(huán)氧樹(shù)脂，通過(guò)紫外光固化，環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率低于50%時(shí)制得的漆膜具有良好的附著力和耐化學(xué)藥品性能。朱方等[26]先用二乙醇胺部分開(kāi)環(huán)環(huán)氧樹(shù)脂，再用聚醚多元胺擴(kuò)鏈，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%乙酸中和后，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.5%共溶劑丙二醇甲醚制得良好離心和凍融穩(wěn)定性的水性環(huán)氧樹(shù)脂，40℃恒溫烘箱放置3個(gè)月不分層。丁莉[27]等人采用甲基丙烯酸、苯乙烯與環(huán)氧樹(shù)脂接枝共聚的方法，然后加入三乙胺中和成鹽，最后在高速攪拌下加水制成接枝環(huán)氧樹(shù)脂水分散液。

　　3·乳液聚合法

　　樹(shù)脂在水介質(zhì)中借助乳化劑和保護(hù)膠體的穩(wěn)定保護(hù)作用完成聚合反應(yīng)（樹(shù)脂化反應(yīng)），形成穩(wěn)定乳液。該方法是酚醛乳液制備的一種常用方法。

　　顧澄中，胡福增[28]等將反應(yīng)原料在催化劑作用下聚合并用保護(hù)膠來(lái)穩(wěn)定使其能在水中進(jìn)行懸浮聚合反應(yīng)。用該方法制備的酚醛樹(shù)脂性能優(yōu)于通用型2123酚醛樹(shù)脂，而工藝又優(yōu)于傳統(tǒng)的本體合成法，呈現(xiàn)良好的開(kāi)發(fā)前景。

　　蔣玲文[29]等首先用聚乙烯醇和甲醛制備了聚乙醇縮甲醛，然后加入苯酚、氨水繼續(xù)反應(yīng)，等反應(yīng)體系中出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象后繼續(xù)補(bǔ)加氨水和甲醛，最終制得酚醛樹(shù)脂乳液。

　　孫維鈞等[30]先用苯酚、甲醛與堿性催化劑反應(yīng)制備出酚醛樹(shù)脂，然后用乳化劑、穩(wěn)定劑按一定比例將酚醛樹(shù)脂分散成相應(yīng)的乳液。該酚醛樹(shù)脂在合成后期進(jìn)行乳化，改進(jìn)了原來(lái)酚醛樹(shù)脂的合成工藝，減少了真空脫水工序，其穩(wěn)定性優(yōu)于原工藝制成的樹(shù)脂穩(wěn)定性。張洋、馬榴強(qiáng)等[31]將苯酚、甲醛及改性物質(zhì)與乳化劑等在催化劑存在下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，合成了可用于摩阻材料（剎車片）的樹(shù)脂。并且探討了乳化劑種類、填料對(duì)樹(shù)脂性能的影響。

　　4·結(jié)語(yǔ)

　　目前，熱固性樹(shù)脂水性化技術(shù)日益完善，許多水性熱固性樹(shù)脂在黏附力、耐化學(xué)品性、硬度、耐老化性等方面已表現(xiàn)出與溶劑型樹(shù)脂相當(dāng)?shù)男阅??？梢灶A(yù)計(jì)水性熱固性樹(shù)脂在樹(shù)脂、涂料、膠黏劑等眾多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。