摘　要：　用化學(xué)氣相沉積法修飾13X分子篩和絲光沸石制備擇形催化劑，利用吸附法和甲苯歧化模型反應(yīng)測定了XC系列和HMC系列催化劑的孔徑范圍。并用上述催化劑催化α-蒎烯異構(gòu)化反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)結(jié)果初步推測了α-蒎烯、異松油烯和寧烯的有效分子徑范圍分別為0.68 nm以上、0.68 nm左右和0.58 nm左右。

中圖分類號：TQ 426　　　文獻標識碼：A　　　文章編號：0253-2417(1999)03-0001-06

STUDY ON CATALYTIC SHAPE-SELECTIVE ISOMERIZATION
OF α-PINENE

WANG Ya-ming¹, YANG Xian-wan²
(1.Department of Environmental and Chemical Engineering, Kunming University of Science and
Technology, Kunming 650093, China; 2.Department of Metallurgy, Kunming University
of Science and Technology, Kunming 650093, China)

Abstract:　In this study, molecular sieve 13X and mordenit were modified by chemical vapor deposition method to prepare shape-selective catalyst, and pore diameters of the catalyst were measured by adsorption and toluene disproportionation methods. It was inferred from the results of α-piene isomerization catalyzed by these shape selective catalysts, that the kinetic diameters of α-pinene, terpinolene and limonene are approximately＞0.68 nm, 0.68 nm and 0.58 nm, respectively.

　　前文報道了用化學(xué)氣相沉積法修飾13X分子篩擇形催化α-蒎烯異構(gòu)化，隨著CVD修飾時間的延長，沉積在13X分子篩外表面的SiO₂量增加，孔徑收縮，原料α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率下降，小分子徑產(chǎn)物?烯的選擇性提高^［1］。本文在此研究基礎(chǔ)上，通過吸附法和甲苯歧化模型反應(yīng)對經(jīng)CVD修飾的13X分子篩和人工合成絲光沸石的孔徑進行了定量的評價。在兩種基質(zhì)上，經(jīng)兩種方法測定的結(jié)果基本吻合。用上述兩個系列已知孔徑的催化劑，在相同反應(yīng)條件下催化α-蒎烯異構(gòu)化反應(yīng)，由于各系列催化劑間酸性基質(zhì)基本相同^［2］，產(chǎn)物分布的差異主要由孔徑的大小決定。因此可以根據(jù)實驗結(jié)果，參照催化劑孔徑的大小初步推測原料和產(chǎn)物的有效分子徑(動力學(xué)直徑)的范圍。這對于研究松節(jié)油的主要成分α-蒎烯在多孔催化劑上的擇形催化作用是十分有意義的工作。目前這方面的研究還未見報道。

1　實驗部分
1.1　催化劑的制備
　　以上海分子篩廠生產(chǎn)的13X分子篩(30～60目)和上海染化七廠生產(chǎn)的條狀人工合成絲光沸石(破碎取20～40目)為基質(zhì)，Si(OEt)₄為試劑，按文獻［3］報道的方法制備催化劑。
1.2　孔徑評價
1.2.1　吸附法　用已知分子徑的物質(zhì)為吸附質(zhì)，將樣品0.15 g裝入微量石英彈簧秤下方的籃子，接通電源加熱至300 ℃，并用真空泵脫氣處理30 min，然后切斷電源，自然冷卻至吸附溫度，開啟吸附開關(guān)，讓吸附質(zhì)氣化，并與沸石分子篩充分接觸，直到吸附平衡讀數(shù)不變化時讀取讀數(shù)。
　　吸附質(zhì)為水(Kd 0.265 nm)、鄰二甲苯(Kd 0.68 nm)。
　　樣品為XC-90、XC-180和XC-E。
1.2.2　甲苯歧化模型反應(yīng)　甲苯歧化模型反應(yīng)在一個外有管式電爐加熱的玻璃管反應(yīng)器中進行，反應(yīng)器兩端裝有玻璃球，中間為催化劑床層，玻璃球與催化劑之間填充少量玻璃棉。用N₂為截氣，反應(yīng)溫度400 ℃，反應(yīng)器下部接取樣瓶并置于冰水冷阱中。定時取樣GC分析。
1.3　α-蒎烯擇形催化異構(gòu)化反應(yīng)
1.3.1　原料　松節(jié)油采用廣州新港化工廠生產(chǎn)的產(chǎn)品，分析純，其中α-蒎烯含量大于95%。
1.3.2　實驗裝置、實驗條件及分析　α-蒎烯擇形催化異構(gòu)化反應(yīng)在一裝有攪拌器、冷凝管和溫度計的三口燒瓶中進行，用電加熱套保溫，維持在(150±2)℃。冷卻水為自來水，α-蒎烯∶催化劑＝10∶1(wt)，定時取樣GC、MS分析。

2　實驗結(jié)果與討論
2.1　各種催化劑的孔徑范圍
2.1.1　吸附法測定結(jié)果與討論　分子篩的吸附主要是物理吸附，這種吸附不僅在其外表面，而且深入到分子篩的內(nèi)孔道中。在吸附過程中氣體分子的大小是影響吸附量的重要因素，因此通常用已知分子徑的物質(zhì)為探針分子，通過測分子篩的平衡吸附量來考察分子篩孔徑。
　　本研究采用已知分子徑的水(Kd 0.265 nm)和鄰二甲苯(Kd 0.68 nm)為探針分子，通過測定XC-90、XC-180和XC-E對兩者的平衡吸附量，可初步測定其孔徑的大小范圍。實驗結(jié)果見圖1和圖2。

Fig.1 O-Xy adsorption curve
- - -XC-90；―*―XC-180；――XC-E

Fig.2 H₂O adsorption curve
- - -XC-90，XC-180；――XC-E

　　從圖1可知，XC-90催化劑對鄰二甲苯的吸附量較大，飽和吸附量為0.535 mmol/g；XC-180和XC-E則對鄰二甲苯的吸附量較小，飽和吸附量分別是0.11和0.06 mmol/g。
　　從圖2可知，XC-90和XC-180催化劑對水蒸氣的吸附量均較大，平衡吸附量均為10 mmol/g，而XC-E催化劑對水蒸氣的平衡吸附量僅為3.15 mmol/g。
　　以上結(jié)果說明，XC-90催化劑的孔口徑較大，不僅小分子徑的水蒸氣(Kd 0.265 nm)可以進入孔道中產(chǎn)生吸附，較大的鄰二甲苯也能進入并產(chǎn)生吸附。XC-180催化劑的孔徑可讓小分子徑的水蒸氣進入產(chǎn)生吸附，而較大分子徑的鄰二甲苯則不能進入孔道內(nèi)；XC-E催化劑孔徑較小，不僅大分子徑的鄰二甲苯不能進入孔道，而且小分子徑的水蒸氣的吸附量也明顯低于XC-90和XC-180兩種催化劑。據(jù)此初步推斷3種催化劑的孔徑范圍為：XC-90大于0.68 nm，XC-180在0.265～0.68 nm之間，XC-E在～0.265 nm。
　　若將此結(jié)果與CVD修飾后SiO₂沉積量相關(guān)聯(lián)，得表1。

表1　13X分子篩上SiO₂沉積量與孔徑的關(guān)系
Table 1 Relationship between amount of SiO₂ deposit and pore diameter on 13X molecular sieve

2.1.2　甲苯歧化模型反應(yīng)結(jié)果及討論　在研究沸石分子篩的擇形催化作用時，常常利用某些已知分子徑大小、已知該反應(yīng)在指定條件下平衡組成的反應(yīng)作為評價沸石分子篩孔徑的手段。這種反應(yīng)稱為模型反應(yīng)。
　　本研究采用甲苯歧化為模型反應(yīng)。已知：


　由反應(yīng)產(chǎn)物p-、o-、m-3種異構(gòu)體的分布，可推測孔徑的大小范圍。如果反應(yīng)產(chǎn)物中3種異構(gòu)體的組成接近于以上熱力學(xué)平衡值的分布，則孔徑范圍在0.68 nm以上；若0.58 nm的p-二甲苯的含量高于平衡值，則孔徑在～0.68 nm；如果p-二甲苯的含量遠遠高于o-、m-二甲苯，則可以斷定此時孔徑小于0.68 nm；如果基本上不發(fā)生反應(yīng)則孔徑小于0.58 nm，甲苯已無法進入孔道中，故反應(yīng)終止。
　　本研究采用XC-90、XC-180、XC-E、HMC-30、HMC-60和HMC-D為考察對象，400 ℃進行甲苯歧化模型反應(yīng)，結(jié)果見表2。

表2　甲苯歧化模型反應(yīng)結(jié)果
Table 2 Results of toluene disproportionation model reaction

表3　SiO₂沉積量與孔徑的關(guān)系
Table 3 Relationship between SiO₂ deposit and pore diameter

表4　XC系列催化劑上α-蒎烯轉(zhuǎn)化率與孔徑的關(guān)系
Table 4 Relationship between pore diameter and α-pinene conversion on XC type catalysts

表6　?烯選擇性與孔徑的關(guān)系
Table 6 Relationship between limonene selectivity and pore diameter

表7　異松油烯選擇性與孔徑的關(guān)系
Table 7 Relationship between pore diameter and terpinolene selectivity

基金項目：國家自然科學(xué)基金委推薦，云南省自然科學(xué)基金資助項目
作者簡介：王亞明(1960-)，女，云南人，教授，博士，從事天然產(chǎn)物深加工新型催化劑的研究。

作者單位：王亞明　昆明理工大學(xué)環(huán)境及化學(xué)工程系，云南 昆明 650093；
　　　　　 楊顯萬　昆明理工大學(xué)冶金系，云南 昆明 650093

［1］ WANG Ya-ming, HONG Shao-bo, HUANG Ruo-hua, et al. The shape selectivity of 13X molecular sieve modified by chemical vapor deposition method for α-pinene isomerization ［C］. ABSTRACTS OF PAPERS 2nd International Symposium on Chemistry and Utilization of Tree Extractives, Fuzhou, China,1995：57.
［2］丹羽干，村上雄一.ゼオライト觸媒細孔徑の精密制御［J］.表面，1984，22(6)：391.
［3］丹羽干，加藤智，森本正二.モルデナイト觸媒の細孔徑の精密制御［J］.觸媒，1983，25(5)：371.