| 摘 要： 希臘和土耳其具有豐富的松樹資源。地中海白松、塞埔路斯松及意大利五針松分別是它們主要的產(chǎn)脂樹種。采用DB-5毛細管柱對這些樹種松脂進行分析，并用GC-MS鑒定。發(fā)現(xiàn)它們基本上具有油松亞屬松樹松脂的共同特征，唯樅酸含量較高，均超過20
%；并發(fā)現(xiàn)意大利五針松松脂的單萜類化合物主要是寧烯。
中圖分類號：TQ 351.471 文獻標識碼：A 文章編號：0253-2417(1999)03-0007-04
PINE RESOURCES
IN GREECE AND TURKEY AND
COMPOSITION OF THEIR OLEORESINS
SONG Zhan-qian, LIANG Zhi-qin
(Research Institute of Chemical Processing and Utilization of Forest Products,
CAF,
Nanjing 210042， China)
Abstract: Pine
resources are abundant in Greece and Turkey. Pinus halepensis Mill., P.
brutia Ten. and P. pinea L. are the main species for gum oleoresin production.
Chemical composition of oleoresins of these species were studied by GC
and GC-MS， using DB-5 capillary column.
The results show that these oleoresins have common characteristics of
that of subgen. Pinus, but all their amount of abietic acid are more than
20 %. The monoterpene compounds in P. pinea oleoresin consists mainly
of limonene.
希臘和土耳其位于歐亞大陸交界處，地中海北部，屬亞熱帶地中海型氣候。這兩個國家都有豐富的松樹資源。希臘有7個樹種，主要有地中海白松(Pinus
halepensis Mill.)、塞埔路斯松(Pinus brutia Ten.)和意大利五針松(Pinus pinea L.)。以地中海白松松林面積最大，約33.6萬
hm2，其中80 %為成熟林［1］。土耳其林地面積約700萬hm2，主要松樹樹種有塞埔路斯松、地中海白松、歐洲黑松(Pinus
nigra Arnold)、意大利五針松和歐洲赤松(Pinus sylvestris L.)。塞埔路斯松為主要采脂樹種，面積約140萬 hm2［2］。
1975年以前希臘松香產(chǎn)量一直保持在2萬 t左右。后來由于森林面積減少，勞動力轉(zhuǎn)向其他行業(yè)，目前松香年產(chǎn)量約6 000 t。松香除作一般用途外，還可以制成一種食品添加劑，用于一種Retsima酒的釀造中［3］。
早在公元前三世紀，土耳其就有采脂的報道。1970年松香產(chǎn)量曾達6 062 t。近年來也由于勞動力工資提高等原因，年產(chǎn)量僅600 t，每年需花費500～600萬美元進口6
000～7 000 t松香。為了振興土耳其松香產(chǎn)業(yè)，土耳其總統(tǒng)德米雷爾提議，1998年在土耳其Izmir市召開了國際松香化學品加工和市場研討會，邀請中、美、葡、法、奧等國專家參加。
為了對希臘和土耳其松樹松脂的化學組成有較全面了解，作者與希臘農(nóng)業(yè)科學院林業(yè)研究所和土耳其Ege大學合作，對地中海白松、塞埔路斯松和意大利五針松松脂進行了分析研究。
1 分析方法
將試管內(nèi)松脂攪拌均勻，取少量松脂溶于乙醇中，以酚酞為指示劑，用四甲基氫氧化銨甲醇溶液滴至微紅色，將此溶液直接進行氣相色譜分析［4］。
色譜條件：DB-5毛細管柱(30 m×0.32 mm)，程序升溫：60 ℃(保持2 min)4 ℃/min260 ℃。流速30 mL/min，氣化室和檢測器溫度均保持在260
℃。
2 結果與討論
由表1可以看出：
2.1 地中海白松松脂被檢出35個組分。其中單萜類化合物含量較低，約21.9 %，檢出8個組分；倍半萜類化合物含量很低，約0.9
%，檢出9個組分；雙萜類化合物含量很高，約76.5 %，檢出18個組分。
在單萜類中α-蒎烯20.5 %，β-蒎烯含量很低，僅0.2 %；在倍半萜類中長葉烯0.1 %，石竹烯0.5 %；在雙萜類中樅酸型樹脂酸含量高達61.8
%，海松酸型樹脂酸含量約8.7 %，另外，濕地松含量很低，僅0.1 %。
表1 主要松樹樹種松脂化學組成(%)
Table 1 Chemical compositions of oleoresins of main
pine species (%)
| 組分components |
地中海白松P.halepensis |
塞埔路斯松P.brutia |
意大利五針松P.pinea |
| α-蒎烯α-pinene |
20.5 |
13.7 |
0.3 |
| 莰烯camphene |
0.2 |
0.2 |
痕量tn |
| β-蒎烯β-pinene |
0.2 |
5.1 |
痕量tr |
| α-香葉烯α-myrcene |
0.5 |
0.5 |
0.2 |
| β-香葉烯β-myrcene |
0.2 |
0.1 |
0.1 |
| ?烯limonene |
0.1 |
0.4 |
15.8 |
| 莰醇-1 borneol-1 |
0.2 |
0.1 |
痕量tr |
| 對-烯丙基茴香醚p-allylanisole |
痕量tr |
|
|
| α-柏木烯α-cedrene |
|
痕量tr |
0.2 |
| β-王 古王 巴烯β-copaene |
痕量tr |
痕量tr |
痕量tr |
| 異長葉烯isolongifolene |
痕量tr |
|
痕量tr |
| 長葉烯longifolene |
0.1 |
0.4 |
0.5 |
| 石竹烯caryophyllene |
0.5 |
2.1 |
2.5 |
| α-?草烯α-humulene |
0.2 |
0.3 |
0.4 |
| β-愈創(chuàng)木烯β-guaiene |
痕量tr |
痕量tr |
痕量tr |
| γ-欖香烯γ-elemene |
0.1 |
痕量tr |
痕量tr |
| 香樹烯aromadendrene |
痕量tr |
|
痕量tr |
| β-欖香烯β-elemene |
痕量tr |
|
|
| 組分components |
地中海白松P.halepensis |
塞埔路斯松P.brutia |
意大利五針松P.pinea |
| 雪松醇cedrol |
|
0.1 |
|
| 8，13-海松烯8，13-pimarene |
0.1 |
0.1 |
|
| 8，13-樅二烯8，13-abietadiene |
0.1 |
0.1 |
痕量tr
|
| 阿替斯-15-烯atis-15-ene |
痕量tr
|
|
痕量tr
|
| 海松醛pimaral |
0.1 |
0.1 |
痕量tr
|
| 山達海松醛sandaracopimaral |
0.5 |
0.8 |
0.3
|
| 8，15-異海松酸8，15-isopimaric acid |
2.0 |
0.2 |
0.2 |
| 海松酸pimaric acid |
0.1 |
0.1 |
0.1 |
| 濕地松酸communic acid |
0.1 |
0.2 |
3.8 |
| 山達海松酸sandaracopimaric acid |
2.1 |
1.3 |
1.2 |
| 異海松酸isopimaric acid |
4.5 |
5.5 |
7.6 |
長葉松酸/左旋海松酸
palustric acid/levopimaric acid |
27.7 |
28.9 |
25.2 |
| 去氫樅酸dehydroabietic acid |
3.5 |
2.4 |
3.7 |
8，13(15)樅二烯酸
8，13(15)-abietadienoic acid |
0.2 |
0.2 |
0.4 |
| 樅酸abietic acid |
26.3 |
23.1 |
24.0 |
6，8，11，13-樅四烯酸
6，8，11，13-abietatetraenoic acid |
|
0.5 |
|
| 新樅酸neoabietic acid |
7.8 |
11.9 |
11.2 |
7，13，15-樅三烯酸
7，13，15-abietatrienoic acid |
1.3 |
1.1 |
1.8 |
7α-羥基去氫樅酸
7α-hydroxydehydroabietic acid |
0.1 |
0.2 |
0.2 |
| 單萜類化合物monoterpenes |
21.9 |
20.1 |
16.4 |
| 倍半萜類化合物sesquiterpenes |
0.9 |
2.9 |
3.6 |
| 雙萜類化合物diterpenes |
76.5 |
76.7 |
79.7 |
其中：海松酸型樹脂酸
pimaric acid type resin acids |
8.7 |
7.1 |
9.1 |
樅酸型樹脂酸
abietic acid type resin acids |
61.8 |
63.9 |
60.4 |
2.2 塞埔路斯松松脂被檢出33個組分。其中單萜類化合物含量約20.1 %，檢出7個組分；倍半萜類化合物含量約2.9
%，檢出8個組分；雙萜類化合物含量很高，約76.7 %，檢出18個組分。
在單萜類中α-蒎烯含量約13.7 %，β-蒎烯含量約5.1 %；在倍半萜類中長葉烯0.4 %，石竹烯2.1
%；在雙萜類中樅酸型樹脂酸含量高達63.9 %；海松酸型樹脂酸含量約7.1 %。
2.3 意大利五針松松脂被檢出33個組分。其中單萜類化合物含量約16.4 %，檢出7個組分；倍半萜類化合物含量約3.6
%，檢出9個組分；雙萜類化合物含量高達79.7 %，檢出17個組分。
在單萜類中α- 蒎烯含量僅0.3 %，β-蒎烯痕量，而?烯含量高達15.8%，占單萜類含量的96 %以上，說明意大利五針松松脂單萜類化合物基本上由?烯組成；在倍半萜類中長葉烯0.5%，石竹烯2.5
%；在雙萜類中樅酸型樹脂酸含量高達60.4 %；海松酸型樹脂酸含量約9.1 %。
2.4 按CRITCHFIELD W B和LITTLE E L的松屬分類［5］，上述三個樹種均屬于油松亞屬，意大利五針松屬于長葉松組意大利松亞組，地中海白松和塞埔路斯松屬于油松組赤松亞組。作者曾對油松亞屬38種松樹松脂化學特征進行研究［6］。發(fā)現(xiàn)油松亞屬松樹松脂特點：不含有或只含有1
%以下糖松酸，樅酸型樹指酸含量大于40 %，海松酸型樹脂酸小于13 %，異海松酸小于10 %，長葉松酸和左旋海松酸大于15 %，樅酸小于15 %。地中海白松和塞埔路斯松及意大利五針松松脂的分析結果表明，它們基本上具有油松亞屬松脂的共同特征。唯樅酸含量較高，均大于20
%，這可能是由于使用硫酸軟膏化學刺激劑進行采脂引起樹脂酸異構，使樅酸含量增加。
作者簡介：宋湛謙(1942-)，男，上海人，研究員，博士生導師，從事松脂化學與深加工研究。
作者單位：中國林業(yè)科學研究院林產(chǎn)化學工業(yè)研究所，江蘇 南京 210042
參考文獻
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resin production and its problems in relation to wood stocking in Greece
［J］. Naval Stores Review, 1989,97(1-2)：3～4.
［2］Proceedings
of 3rd. International Pine Rosin Chemical Processes and Marketing Symposium
［C］. Cesme-Izmir in Turkey， 1998,11:19～21.
［3］HODGES
A. International Market Analysis ［J］.
Naval Stores Review, 1997,107:7～21.
［4］宋湛謙，劉 星，梁志勤.國外引種松樹松脂化學組成的特征［J］.林產(chǎn)化學與工業(yè)，1993，13(4)：277～287.
［5］CRITCHFIELD W B, LITTLE E L. Geographic distribution
of the pine of the world ［M］. USDA Forest Service,
Washington D.C. USA,1966.
［6］宋湛謙.中國松脂特征與松屬分類［M］.北京：中國林業(yè)出版社，1998.
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