基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（29766002）；

廣西自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（9824006）

陳小鵬，王琳琳，馬建，陽承利 (廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西南寧530004)

摘要：采用均勻設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)方法，確定松香在骨架鎳上催化加氫制備氫化松香的最佳工藝條件是：溫度為170℃，壓力為5.0MPa，催化劑用量為占松香質(zhì)量的5.0%，溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，反應(yīng)時(shí)間為100min，攪拌轉(zhuǎn)速為600r/min。在消除外擴(kuò)散影響的情況下，骨架鎳顯示出與貴金屬鈀/炭催化劑相似的活性，而且壽命長，重復(fù)使用10次催化活性基本保持不變。文中還介紹了間歇法生產(chǎn)氫化松香具有投資少、生產(chǎn)靈活多變等優(yōu)點(diǎn)。?

關(guān)鍵詞：骨架鎳；松香；氫化松香?

中圖分類號(hào)： TQ351.471  文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A  文章編號(hào)：1005-3433(2001)06-0007-04

氫化松香是以松香為原料，在一定溫度和壓力下經(jīng)催化劑作用，使松香內(nèi)樹脂酸的雙鍵部分地被氫飽和而制得，氫化松香的主要化學(xué)成分是二氫樹脂酸。它具有抗氧化性能好，脆性小，熱穩(wěn)定性高，顏色淺等特點(diǎn)，是松香改性的重要產(chǎn)品之一。目前，國內(nèi)外氫化松香的生產(chǎn)方法和主要研究工作，都是以貴金屬鈀為催化劑，在溫度220～270℃、壓力10.0～17.0MPa下進(jìn)行加氫反應(yīng) ^[1～4]。對(duì)于以鎳為催化劑制氫化松香，上述文獻(xiàn)也有介紹，但都認(rèn)為鎳催化活性低，存在反應(yīng)時(shí)間長、容易引起松香脫羧、產(chǎn)品中的去氫樅酸含量高等缺點(diǎn)。隨著貴金屬的價(jià)格不斷上升，近年來鈀的價(jià)格成倍上漲，因此為了降低氫化松香的生產(chǎn)成本，研究開發(fā)非貴金屬的催化劑已迫在眉睫。本課題組于1998年承擔(dān)了國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目：“松脂催化加氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究”，經(jīng)過3年的研究，對(duì)松香加氫反應(yīng)機(jī)理有了深入的了解，從而開發(fā)出了以骨架鎳為催化劑制備氫化松香的方法。?

1  實(shí)驗(yàn)部分

1．1  原料

松香由高峰林場松脂廠提供，特級(jí)，羅維邦色號(hào)黃12、紅1.4，軟化點(diǎn)75℃，酸值165；200#溶劑油為茂名石油化工廠生產(chǎn)，工業(yè)品。?

1．2 催化劑制備

以上海試劑廠出品含鎳45%～50%鎳鋁合金為原料，按文獻(xiàn) ^[5]方法制備。?

1．3 實(shí)驗(yàn)裝置

反應(yīng)器為FYX-2G型高壓釜，容積2L，設(shè)計(jì)壓力30.0MPa，設(shè)計(jì)溫度350℃，加熱功率1.5kW，攪拌器為槳式與推進(jìn)式雙層組合攪拌器。密封蓋上有兩個(gè)進(jìn)出口，一個(gè)氣相口，一個(gè)液相口。高壓釜壓力由PMP731型智能壓力變送器（0.1級(jí)）、溫度由鎳鉻-考銅（EA-2）鎧裝熱電偶（誤差約±0.5℃）測定，二者既可現(xiàn)場讀數(shù)又可遠(yuǎn)程傳送，并利用可編程序控制器（PLC）與計(jì)算機(jī)通訊，在遠(yuǎn)離操作現(xiàn)場的計(jì)算機(jī)房進(jìn)行數(shù)據(jù)采集和數(shù)據(jù)處理 ^[6]。?

1．4 實(shí)驗(yàn)方法 ?

稱取松香500g，敲碎至小于10mm粒徑投入高壓釜中，再將200#溶劑油500g，骨架鎳催化劑25g倒入，上蓋密閉。用真空泵對(duì)高壓釜抽真空至絕對(duì)壓力為0.003MPa，由三通閥切換真空系統(tǒng)，釜內(nèi)通入氫氣1.0MPa保壓檢漏15min，無異常情況再用0.3MPa氫氣反復(fù)置換3次，然后啟動(dòng)高壓釜攪拌器和加熱系統(tǒng)，開始時(shí)攪拌轉(zhuǎn)速為200r/min，當(dāng)釜內(nèi)溫度升至反應(yīng)溫度時(shí)，調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速至600r/min，并不斷通入氫氣，維持所設(shè)定的反應(yīng)壓力。當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)氫氣壓力維持10min基本不變時(shí)，認(rèn)為反應(yīng)結(jié)束。關(guān)閉氫氣鋼瓶閥門，打開冷卻水閥，在攪拌下冷卻到85℃，停止攪拌，放空至常壓出料，經(jīng)抽濾除去催化劑，再經(jīng)減壓蒸餾除去200#溶劑油，即得氫化松香。?

2  結(jié)果與討論

2．1 最佳氫化工藝條件的確定

在骨架鎳上松香催化加氫是外擴(kuò)散控制的反應(yīng)，采用溶劑法及改變攪拌轉(zhuǎn)速以達(dá)到消除外擴(kuò)散影響的目的，并根據(jù)均勻設(shè)計(jì)的基本原理，構(gòu)造了6因素10水平的均勻設(shè)計(jì)使用表^[7]，按表中參數(shù)安排實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果見表1。

表1 均勻設(shè)計(jì)表及試驗(yàn)結(jié)果

序號(hào) 溫度  壓力  Cat用量¹    溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)²    反應(yīng)時(shí)間     轉(zhuǎn)速    氫化松香中樅酸

（℃）（MPa）   （%）       （%）       （min）   （r/min）   質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）

1  []140  []2.5   []4.0        []60         []90      []660        []5.24

2  []150  []3.5   []5.5        []60         []50      []620        []2.45

3  []160  []4.5   []7.0        []55         []120     []580        []0.225

4  []170  []5.5   []3.0        []55         []80      []540        []2.12

5  []180  []6.5   []4.5        []50         []40      []500        []2.73

6  []140  []2.0   []6.0        []50         []110     []460        []2.56

7  []150  []3.0   []7.5        []45         []70      []420        []2.26

8  []160  []4.0   []3.5        []45         []30      []380        []8.62

9  []170  []5.0   []5.0        []40         []100     []340        []2.25

10 []180  []6.0   []6.5        []40         []60      []300        []0.583

注：1.Cat用量是相對(duì)于松香的質(zhì)量用量,%; 2.溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)中,不包括催化劑用量。

根據(jù)均勻設(shè)計(jì)方法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，用逐步回歸方法進(jìn)行回歸分析，采用計(jì)算機(jī)模擬優(yōu)化處理，得到最佳工藝條件是：溫度為170℃，壓力為5.0MPa，催化劑用量為占松香質(zhì)量的5.0%，溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，反應(yīng)時(shí)間為100min，攪拌轉(zhuǎn)速為600r/min。最后按求出的最佳工藝條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測出的松香產(chǎn)品中樅酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.167%，顯然優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是可信的。

2．2 骨架鎳與鈀/炭催化劑的比較

在最佳工藝條件下，考察鎳、鈀催化劑的活性及產(chǎn)品中鎳、鋁離子的含量，如表2。?

可見骨架鎳對(duì)松香加氫反應(yīng)具有與貴金屬鈀/炭催化劑相似的活性，而且壽命長，一批催化劑重復(fù)使用10次，活性基本保持不變。同時(shí)隨著催化劑使用次數(shù)的增加，金屬離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本穩(wěn)定在鎳（17～24）×10^-6（17～24ppm）、鋁（21～25）×10^-6（21～25ppm）范圍內(nèi)。雖然比使用鈀/炭時(shí)鎳、鋁離子含量高，但并不妨礙產(chǎn)品的使用，而且氫化松香的國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T14020-92并無金屬離子含量的指標(biāo)。?

表2 鎳、鈀催化劑的反應(yīng)結(jié)果及產(chǎn)品中鎳、鋁離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

催化劑種類  使用次數(shù) 產(chǎn)品中樅酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%） 金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)（×10^-6）

?                                               Ni⁺      Al³⁺

Raney Ni    1       []0.167                    []31.3   []27.7

            5       []0.288                    []24.8   []25.3

10      []0.420                    []17.3   []21.0

Pd/C        1       []0.149                    []8.41   []9.04

*:金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)由廣西分析測試研究中心使用日立Z-6000/7000型偏振塞曼原子吸收分光光度計(jì)測定。

2．3 產(chǎn)品質(zhì)量檢測 ?

根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T14020-92的試驗(yàn)方法，檢測研制的氫化松香產(chǎn)品結(jié)果見表3。

表3 產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)檢測結(jié)果

顏色（羅維邦）酸值（mgKOH/g）軟化點(diǎn)（℃）乙醇不溶物（%）不皂化物（%）樅酸（%）

黃[]紅         去氫樅酸（%）

GB/T14020-92的特級(jí)指標(biāo)[]12[]1.4[]＜162.0[]＞72[]＜0.020[]＜7.0[]＜2[]＜10

本項(xiàng)目研制的產(chǎn)品[]7.4[]1.0[]＜168.9[]＞76.8[]＜0.012[]＜3.8[]＜0.167[]＜5.6

本小試產(chǎn)品優(yōu)于GB/T14020-92的特級(jí)氫化松香指標(biāo)。?

2.4  核磁共振、紫外吸收光譜分析

把原料松香（1#樣品）、研制的氫化松香（2#樣品）送中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所進(jìn)行核磁共振、紫外吸收光譜檢測，結(jié)果如下：?

在H¹NMR譜圖中，1#樣品（普通松香）飽和氫∶雙鍵氫=17.8∶1;2#樣品（氫化松香）飽和氫∶雙鍵氫=67.9∶1，顯然它已被大大加氫了。?

在紫外吸收光譜里面1#樣品在210至250nm間出現(xiàn)的譜峰是共軛雙鍵結(jié)構(gòu)單元所引起，而2#樣品在210至250nm間不出現(xiàn)譜峰，說明它的共軛雙鍵已全部加氫了。

3  間歇法生產(chǎn)與連續(xù)法生產(chǎn)的比較

氫化松香的生產(chǎn)可采用連續(xù)法和間歇法，二者之優(yōu)缺點(diǎn)，文獻(xiàn)^[8]曾作過深入的討論，但必須強(qiáng)調(diào)指出，間歇法具有投資少、生產(chǎn)靈活多變，一套裝置可生產(chǎn)多種產(chǎn)品等顯著特點(diǎn)。

3．1 關(guān)于催化劑

當(dāng)采用固定床松香連續(xù)法氫化工藝時(shí)，一般只能使用Pd/C顆粒狀催化劑，該催化劑制造困難，而且使用貴金屬鈀作原料，價(jià)格昂貴，一個(gè)年產(chǎn)2000t氫化松香車間，僅固定床反應(yīng)器裝填的Pd/C催化劑就價(jià)值100多萬元，如果操作稍有不慎，整床催化劑失活，后果不堪設(shè)想；而攪拌釜松香間歇法氫化工藝，可采用非貴金屬骨架鎳作催化劑，生產(chǎn)成本比Pd/C催化劑低得多，而且催化劑壽命長，不易失活。?

3．2 關(guān)于溫度和壓力

連續(xù)法氫化工藝的反應(yīng)溫度為220～270℃、壓力為10～30MPa，如此高溫高壓，對(duì)生產(chǎn)裝置要求非?？量?，從而導(dǎo)致設(shè)備投資成倍增長；間歇法氫化工藝的反應(yīng)溫度為160～180℃、壓力為3.0～6.0MPa，工藝條件較溫和，對(duì)生產(chǎn)裝置要求不很高，設(shè)備投資省，比如核心設(shè)備高壓反應(yīng)釜，容積為2000L，設(shè)計(jì)壓力為7.0MPa、設(shè)計(jì)溫度為300℃，每臺(tái)價(jià)格約30萬元左右，因此間歇法的投資僅約是連續(xù)法的一半。?

3．3 關(guān)于攪拌轉(zhuǎn)速 ?

文獻(xiàn)^[8]中指出：間歇法在試驗(yàn)室進(jìn)行松香氫化試驗(yàn)時(shí)，攪拌轉(zhuǎn)速達(dá)800～900r/min，在工業(yè)生產(chǎn)中是不可能采用的。關(guān)于這一點(diǎn)需要說明一下，在實(shí)驗(yàn)室做試驗(yàn)的高壓釜容積為2L，內(nèi)徑為200mm，在900r/min時(shí)，物料的線速度為9.42m/s。若工業(yè)生產(chǎn)采用的高壓釜內(nèi)徑為1000mm，則攪拌轉(zhuǎn)速僅為180r/min,物料就能達(dá)到與小釜同樣的線速度。一般工業(yè)用的高壓攪拌釜，額定轉(zhuǎn)速為350r/min，所以工業(yè)生產(chǎn)的攪拌速度是完全可以達(dá)到的。?

3．4 關(guān)于氫氣排放和置換

文獻(xiàn)^[8]中提出，對(duì)反應(yīng)后反應(yīng)釜內(nèi)殘存氫氣的回收、加料后氫氣置換造成生產(chǎn)上一定困難和氫氣浪費(fèi)問題，其實(shí)也不難解決。由于間歇法氫化反應(yīng)的壓力為3.0～6.0MPa，又有2至3臺(tái)高壓釜并列生產(chǎn)，反應(yīng)結(jié)束的高壓釜可以排放釜內(nèi)殘存的氫氣至另一剛加完料的高壓釜中繼續(xù)使用，最后剩余的一點(diǎn)低壓用來壓出釜內(nèi)的物料，并過濾之。壓完物料后必須保持釜中是正壓，然后打開高壓釜與松香溶液計(jì)量槽之間的壓力平衡管的閥門，使二者壓力平衡，并利用位差把松香溶液加入高壓釜中。由于高壓釜一直保持正壓，空氣無法進(jìn)入釜內(nèi)，因此加料后不必進(jìn)行氫氣置換。?

3．5  關(guān)于生產(chǎn)靈活多變性

由于連續(xù)法松香氫化工藝是專門為氫化松香生產(chǎn)設(shè)計(jì)的，具有很強(qiáng)的針對(duì)性，而且催化劑裝填較困難，因此該裝置一般不能用來生產(chǎn)其它產(chǎn)品，而攪拌釜間歇法氫化工藝，具有很強(qiáng)的普遍適應(yīng)性和生產(chǎn)靈活多變性，可以用來生產(chǎn)蒎烷、二氫松油醇及各種精油、油脂的氫化等，故間歇法更有利于適應(yīng)市場的需求變化。?

4  結(jié) 論 ?

在骨架鎳上松香催化加氫是外擴(kuò)散控制的反應(yīng)，采用溶劑法減少反應(yīng)體系的粘度、增加攪拌轉(zhuǎn)速改善固體催化劑邊界滯流層的傳質(zhì)阻力，以達(dá)到消除外擴(kuò)散影響的目的，從而使骨架鎳顯示出與貴金屬鈀/炭催化劑相似的活性，而且壽命長，重復(fù)使用10次催化活性基本保持不變。松香加氫反應(yīng)最佳的條件是：溫度為170℃，壓力為5.0MPa，催化劑用量為占松香質(zhì)量的5.0%，溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，反應(yīng)時(shí)間為100min，攪拌轉(zhuǎn)速為600r/min即攪拌線速度為6.28m/s（對(duì)內(nèi)徑200mm的反應(yīng)釜轉(zhuǎn)速為 600r/min，對(duì)內(nèi)徑1000mm的反應(yīng)釜轉(zhuǎn)速為120r/min）。以骨架鎳為催化劑，間歇法生產(chǎn)氫化松香具有投資少，生產(chǎn)靈活多變等優(yōu)點(diǎn)。

致謝：中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所胡皆漢教授幫助進(jìn)行了產(chǎn)品的核磁共振，紫外吸收光譜分析，在此表示衷心感謝！

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