松香中的樹脂酸,結(jié)構(gòu)中除了含有雙鍵外,還含有一個(gè)羧基。因此,松香樹脂酸也和其他一元羧酸一樣,具有典型的羧基反應(yīng)。未改性松香和改性松香都可以為羧酸衍生物。統(tǒng)稱為松香衍生物。松香衍生物中最重要的是樹脂酸鹽類和脂類,廣泛使用于油漆工業(yè)。其他反應(yīng)也包括羧基脫水成酸酐和還原為松香醇,以及氨解腈并還原為胺等。
?。?) 樹脂酸鹽
1.樹脂酸的鈉鹽和鉀鹽
大量的樹脂酸鈉鹽被用作造紙膠料和制造洗滌肥皂的原料,這是大家所熟知的。此外,樹脂酸鈉鹽(0.5%)還有加速硅酸鹽水泥的凝固作用。樹脂酸鉀鹽和鈉鹽常用作合成橡膠的乳化劑。在丁苯橡膠中,歧化松香鉀皂起乳化和增塑作用。
2.鈣化松香
俗稱石灰松香,也稱鈣脂。石灰松香的質(zhì)量指標(biāo):軟化點(diǎn)(環(huán)球法)100℃以上,酸值100以下。松香如和氧化鈣反應(yīng),可用醋酸作催化劑。
單純的中性鈣脂難溶于溶劑,不便調(diào)制成清漆,所以需與桐油或亞麻子油共熱相混制成清漆。漆膜堅(jiān)硬且光滑平整,但機(jī)械強(qiáng)度和耐水性稍差,使用于制光亮漆和快干漆,也用于調(diào)制成鈣脂瓷漆等。如果松香酸鈣和松香酸鋅鹽按適當(dāng)比例配合(Zn/Ca克分子比為0.5/9.5),溶于甲苯,可制得堅(jiān)硬的松香漆。其光澤、干性和油墨的滲透性均可與松香改性酚醛樹脂相媲美。
3.樹脂酸鋅鹽
松香與氧化鋅加熱制得樹脂酸鋅鹽熔點(diǎn)為120-130℃,酸型很低,可達(dá)零。聚合松香的鋅鹽由聚合松香與醋酸鋅一起加熱至220-270℃制得。此法可制得熔點(diǎn)較高(140-150℃)和含鋅量等于或大于9%(用氧化鋅時(shí)最高為7%)的鋅鹽。它可溶于脂肪烴或芳香烴中,適用于配制高質(zhì)量的套色印刷油墨。在此合成過程中,揮發(fā)性醋酸可以得到回收。
4.樹脂酸錳鹽
松香與金屬氧化物共熔得到的樹脂酸鹽在油漆涂料工業(yè)上用作干燥劑。樹脂酸錳鹽易溶于油、松節(jié)油、汽油和其他溶劑。加入少量樹脂酸錳鹽于油漆或涂料中,可加速氧化和聚合過程,即形成堅(jiān)硬的薄膜。用作干燥劑的樹脂酸鹽除錳鹽外,還有樹脂酸鉛鹽和鈷鹽。
5.樹脂酸銅鹽
它是一種防腐劑和殺蟲劑。因它對(duì)海洋中存在的分解纖維素的很多種細(xì)菌都有強(qiáng)烈的毒性,且價(jià)格低廉,在水中又有較大的耐久性,因此它很早就被用于漁網(wǎng)防腐劑和航海抗。
垢漆的配方。它與脂肪酸混合,配合一些石油蒸餾物作乳化劑,是一種液體殺菌劑。如與水混合即成高度穩(wěn)定的乳液,對(duì)花生、甜菜等植物的葉斑病及馬鈴薯、西紅柿等作物的晚疫病的預(yù)防都有良好的效果。此外,銅鹽還可用于鋁合金的焊接劑。
?。?)樹脂酸酯
由于松香本身酸值高,熱穩(wěn)定性較差,限制了它在某些部門,如涂料工業(yè)中的應(yīng)用。但經(jīng)酯化,性質(zhì)得到了改善。故松香的酯化反應(yīng)很早就被應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。
樹脂酸也和其他的一元羧酸一樣,可與多種醇類反應(yīng)生成相應(yīng)的酯。但是由于空間位阻的原因,這一反應(yīng)比脂肪酸的酯化反應(yīng)往往要在更高的溫度和更苛刻的條件下才能實(shí)現(xiàn)。因此,它的酯化化工藝也就受到相應(yīng)的重視。
酯化產(chǎn)品一般具有耐水、耐酸和耐堿性,故被廣泛用于涂料工業(yè)和橡膠工業(yè),以及用作粘合劑、增塑劑等。尤其是松香甘油酯和季戊四醇酯都有良好的成膜性能,因之是許多油漆中不可缺少的成分。
松香如果在雙鍵上發(fā)生反應(yīng),又在羧基上發(fā)生反應(yīng),如一些改性松香(馬來、聚合、氫化松香等)的酯化產(chǎn)品可以得到令人更為滿意的效果。例如,馬來酐改性松香甘油酯和季戊四醇酯是高熔點(diǎn)樹脂,用來生產(chǎn)印刷油墨、涂料和膠黏劑;聚合松香季戊四醇酯在油漆、油墨等工業(yè)中具有較松香酯類更優(yōu)良的性能;氫化松香甲醛是木材和家具用漆的主要組分;高度氫化的松香甘油酯和季戊四醇酯具有更好的抗氧性,顏色穩(wěn)定等優(yōu)良性能,用于生產(chǎn)熱熔膠粘劑、紙及紙板的涂料。
a. 松香的一元醇酯
包括甲酯和乙酯。是不干性液體,可作橡膠、合成樹脂漆的溶劑,也用作多種樹脂的增塑劑。此外,甲酯也作用顯微鏡物鏡的浸漬由。乙酯也常作為許多食品的添加劑,如口香糖、肉汁、冰淇淋等。
b.松香的二元醇酯
如乙二醇酯。它可由松香和乙二醇在250-260℃,用鋅粉或硼酸為催化劑酯化制得。是一種半可塑性樹脂,可作粘合劑和增塑劑。松香和不飽和酸的加成物,經(jīng)乙二醇酯化所得的酯是聚酯樹脂的主要中間體。
松香和環(huán)氧乙烷或環(huán)氧乙烷在堿性催化劑,如Ca(OH)2/NaOH存在下,很容易發(fā)生綜合反應(yīng),生產(chǎn)樹脂酸乙二醇單酯(俗稱松香酸乙二醇單酯)。此產(chǎn)物可作為聚酯樹脂的原料,也可用作為聚氨基甲酸酯泡沫的原料。
c.松香的三元醇酯——松香甘油酯
松香甘油酯是應(yīng)用最廣泛的一種松香酯,俗稱酯膠。松香和甘油在加熱的條件下,加入適量的酸性或堿性催化劑,反應(yīng)首先生成二樅酸甘油酯和二樅酸甘油酯醚。
d.松香的四元醇酯——松香季戊四醇酯
用季戊四醇生產(chǎn)的松香酯有較高的熔點(diǎn),它對(duì)水和蘇打的穩(wěn)定性也較好。它不與硝化纖維混溶。把季戊四醇松香與油漆一起煮沸能生成優(yōu)良的薄膜,比用甘油酯形成的薄膜干燥得快些。在耐水、耐堿、耐汽油及耐性等方面都優(yōu)于松香甘油酯。
e.改性松香酯
馬來松香、聚合松香、氫化松香均可甘油或季戊四醇反應(yīng)生成酯類。目前,生產(chǎn)比較普通的是422失水蘋果酸酐樹脂(馬來酐改性松香甘油酯)和424失水蘋果酸酐樹脂(馬來酐改性松香季戊四醇)。
(3)松香與松香胺
松香胺是松香的一種含氮衍生物,主要用于殺蟲劑、除藻劑、潤(rùn)滑劑、阻蝕劑、浮選劑。光學(xué)拆分劑、木材防腐劑,以及制造油溶和醇溶性染料等。松香胺的中間產(chǎn)品松香腈,可用作增塑劑、潤(rùn)滑油添加劑等。
?。?)松香酸酐(樹脂酸酐)
松香酸酐可由松香和醋酸酐一起加熱制得。把松香和醋酐按1:1(重量比)的比例,在250℃加熱2小時(shí)。同時(shí)去除所生產(chǎn)的醋酸和過量的醋酸酐,操作重復(fù)至產(chǎn)品酸值小于10為止。這種樹脂酸酐具有較高的反應(yīng)活性,例如它與甲酸原酸酯反應(yīng),幾乎都按定量產(chǎn)率得到松香酸乙酯,而反應(yīng)中生成的甲酸乙酯則由于其沸點(diǎn)較低,很容易用蒸餾法除去。此外,它與氧化鈣的反應(yīng)比松香鈣的反應(yīng)要容易得多。它還可與尿素、羥胺、肼以及這些化合物的衍生物反應(yīng),分別生成酸脲,異羥肟酸(氧肟酸)和酰肼。
?。?)松香醇
松香甲酯在300℃,352公斤/厘米2的壓力下,以Cu-CrO3為催化劑氫解得松香醇。松香醇的工業(yè)品一般是粘稠性透明的物質(zhì),具低酸值(約為0.2)和高羥基值(約為4.8),即相當(dāng)于產(chǎn)品中含85%的松香醇。其抗空氣氧化性強(qiáng),可作硝化纖維漆的增塑劑。它也被用于制備酯和環(huán)氧乙烷加成物的中間體,也用于醇酸樹脂。其衍生物可用于清漆、粘合劑、油類添加劑和濕潤(rùn)劑。