王丘艷 (閩北林產(chǎn)工業(yè)公司，福建南平353000)
    摘要：用熱熔松香與經(jīng)熔化為液狀的馬來酸酐直接起Diels-Alder反應(yīng)，縮短了生產(chǎn)反應(yīng)時間，降低了生產(chǎn)成本，所得產(chǎn)品色澤淺，質(zhì)量穩(wěn)定。
    關(guān)鍵詞：松香；馬來松香；工藝流程；加成反應(yīng)
    中圖分類號： TQ351.47 文獻標識碼： B 文章編號： 1005-3433(2001)06-0038-03

    1 概述
    隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，松香的用途不斷擴大。但是，由于松香中樅酸型樹脂酸具有共軛雙鍵，因而存在溶劑中結(jié)晶傾向性大、易在空氣中自動氧化飽和、軟化點低、發(fā)脆等缺點，限制了它在許多工業(yè)部門更廣泛的應(yīng)用，為了消除松香的這些缺點，對松香進行改性，本文所述馬來松香就是改性產(chǎn)品之一。以往生產(chǎn)上主要以間歇法為主，用固體松香加熱熔化后再加入馬來酸酐進行反應(yīng)，反應(yīng)時間長導(dǎo)致產(chǎn)品顏色較深，生產(chǎn)能耗大，下面介紹將其生產(chǎn)工藝改造為連續(xù)法生產(chǎn)，對工藝條件進行探討并簡化的過程。
   
    2 松香與馬來酸酐的反應(yīng)機理
    首先，我們依據(jù)生成馬來松香的反應(yīng)機理來探討工藝條件。馬來松香是松香中的左旋海松酸以其二個環(huán)內(nèi)的共軛雙鍵結(jié)構(gòu)與順丁烯二酸酐（即馬來酸酐）起Diels-Alder反應(yīng)后所得的產(chǎn)物。松香中的樹脂酸，除左旋海松酸外，都不直接與馬來酸酐發(fā)生加成反應(yīng)，但當樅酸、新樅酸，長葉松酸在加熱條件下異構(gòu)為左旋海松酸后才能與馬來酸酐起加成反應(yīng)。當馬來酸酐加到含有微量左旋海松酸的平衡混合物中，即可發(fā)生雙烯加成反應(yīng)，并使平衡混合物不斷向生成微量左旋海松酸同馬來酸酐反應(yīng)的方向移動，從而獲得大量的馬來海松酸酐加合物即馬來松香，反應(yīng)式如下^［１］：
    從馬來松香的分子結(jié)構(gòu)中可以看到，因為增加了分子的官能團，使它比其他普通松香有較高的軟化點、酸價、皂化價等，從而擴大了其用途，提高了其使用價值。
    以往生產(chǎn)廠家是以間歇法用固體松香加熱熔化后與馬來酸酐反應(yīng)，先生成15%的馬來松香，而后再用熔融松香稀釋成3%或5%的馬來松香，工藝復(fù)雜、能耗大、生產(chǎn)時間長、產(chǎn)品顏色深。為實現(xiàn)優(yōu)質(zhì)、高產(chǎn)、低耗的生產(chǎn)原則，我們從松脂原料到產(chǎn)品馬來松香用連續(xù)法生產(chǎn)，并對其生產(chǎn)工藝進行探討，煉香工藝這里不再贅述，只介紹后續(xù)加成反應(yīng)部分，直接用煉香車間的熱松香和已熔化為液狀的馬來酸酐用計量泵按比例進入反應(yīng)釜中進行反應(yīng)，料液不斷地從釜頂進入，成品連續(xù)從釜底產(chǎn)出，實現(xiàn)連續(xù)法生產(chǎn)?？s短了反應(yīng)時間，降低能耗，生產(chǎn)出顏色較淺的合格產(chǎn)品。

    3 生產(chǎn)工藝流程、工藝改造說明與分析
    3.1 生產(chǎn)工藝流程
    生產(chǎn)工藝流程見圖1，將松香車間剛出塔的熔融松香放進貯備罐（1），立即用泵將熔融松香送入帶有攪拌器的不銹鋼反應(yīng)釜（2），同時將馬來酸酐從加料口倒入馬來酸酐熔解鍋內(nèi)，以蒸汽進入夾套進行加熱熔解，熔解后的馬來酸酐溶液用計量泵按一定量抽至反應(yīng)釜中與熱松香進行雙烯加成反應(yīng)，而后產(chǎn)品由放料閥放入包裝桶，經(jīng)冷卻、化驗后包裝入庫。生產(chǎn)過程為連續(xù)法生產(chǎn)。
    圖1 生產(chǎn)工藝流程示意圖
    1.熱香貯罐 2.馬來松香反應(yīng)釜 3.馬來酸酐熔解鍋4.馬來酸酐加料口 5、6.攪拌器 7、8.泵
    3.2  工藝改造說明
    為了降低消耗，縮短生產(chǎn)時間，生產(chǎn)顏色淺的馬來松香，本工藝采取了以下幾項技術(shù)措施：
    3.2.1 連續(xù)化生產(chǎn)后，一改過去用固體松香經(jīng)熔融后再與馬來酸酐反應(yīng)，現(xiàn)在將松香車間的熱松香直接與馬來酸酐進行反應(yīng)，省略了固體松香熔融這一過程，不僅節(jié)約了燃料、時間、降低了勞動強度，重要的是避免了產(chǎn)品顏色的加深，所得產(chǎn)品用松香色級標準色塊進行測定，色澤達到一級和特級。
    3.2.2  生產(chǎn)馬來松香過去是先把松香與馬來酸酐反應(yīng)生成15%的馬來松香,而后再稀釋成5%或3%的馬來松香產(chǎn)品,而現(xiàn)在改為把已加熱熔化成液狀的馬來酸酐用計量泵按一定的比例用量5%或3%，（相對于松香用量）直接進入裝有熱香的反應(yīng)釜中進行反應(yīng)，縮短了生產(chǎn)時間，簡化了生產(chǎn)過程，且可按用戶的需求生產(chǎn)不同百分比的馬來松香。
    3.2.3  通過合理的設(shè)備保溫措施，達到節(jié)能降耗目的。生產(chǎn)實踐中，在保證產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，應(yīng)盡量減少能耗，降低成本。松香車間蒸餾塔的出香溫度是199℃，馬來松香適宜的反應(yīng)溫度是190～200℃，且該加成反應(yīng)是放熱反應(yīng)，所以我們加強了對熱香輸送管道和熱香貯罐以及反應(yīng)釜的保溫措施，使熱香在進反應(yīng)釜時的溫度保持在190℃左右，這樣無需再加熱，即可使反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)溫度保持在190～200℃，達到節(jié)能降耗之目的。

    3.3 影響產(chǎn)品質(zhì)量主要因素分析
    3.3.1 固體、熔融松香對產(chǎn)品質(zhì)量的影響
    我們在相同的工藝條件下來比較固體和熱融松香原料對產(chǎn)品質(zhì)量的影響。
    由表1可見，由車間生產(chǎn)的熱松香直接進入反應(yīng)釜與馬來酸酐反應(yīng)，所得產(chǎn)品顏色等級只下降了0.5～1.0個等級，而用固體松香經(jīng)熔融后再反應(yīng)，顏色等級則要下降2個等級之多，可見，用熱松香直接反應(yīng)可生產(chǎn)出顏色較淺的馬來松香產(chǎn)品。
    表1 固體、熱融松香對產(chǎn)品色澤的影響
    編號[]原料名稱[]原料色澤（松香色板標準色塊）[]產(chǎn)品色澤（松香色板標準色塊）    
    1   []固體松香    []WW                        []N
    2   []熱熔松香    []WW                        []WW⁺
    3   []熱熔松香    []X                         []X⁺
    4   []熱熔松香    []X                         []WW
    3.3.2 反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對產(chǎn)品質(zhì)量的影響
    生產(chǎn)實踐中，當反應(yīng)溫度高些，則反應(yīng)時間就可縮短；當溫度低，反應(yīng)時間則需長些。從經(jīng)濟效益分析，溫度高，時間長，則能耗增加，影響生產(chǎn)成本。所以我們通過實驗，對反應(yīng)溫度的高低、時間長短對產(chǎn)品質(zhì)量的影響進行比較，來選擇工藝參數(shù)。據(jù)資料記載^［２］：制備115馬來松香的適宜工藝條件為190℃左右，反應(yīng)時間2h；根據(jù)我國松香的成分，及其與馬來酸酐起反應(yīng)的試驗結(jié)果來看，生產(chǎn)115馬來松香，反應(yīng)溫度在160～200℃之間，反應(yīng)時間1h基本完成。那么生產(chǎn)103馬來松香生產(chǎn)上最佳的工藝條件如何？我們以時間1h、1.5h、2h為實驗時間段，以溫度180℃、190℃、200℃為三個不同實驗溫度進行比較實驗。見表2所示。
    由表2可見:反應(yīng)溫度在190～200℃，反應(yīng)時間1.5～2h即可生產(chǎn)合格產(chǎn)品，前已敘述在有效的保溫措施下無須加熱，反應(yīng)釜內(nèi)的溫度可保持在190～200℃，這樣既保證了生產(chǎn)所需的條件，又節(jié)約了能源，實為較佳選擇。
    表2  反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對103馬來松香軟化點和酸值的影響
    編號        反應(yīng)條件                              馬來松香性質(zhì)
    溫度（℃）  []時間（h）         軟化點（環(huán)球法℃）    酸值(mgKOH/g)
    1        []180     []1.0[]                  []84.0              []176.0
    2        []180     []1.5[]                  []85.5              []178.0
    3        []180     []2.0[]                  []87.0              []176.8
    4        []190     []1.0[]                  []86.0              []178.0
    5        []190     []1.5[]                  []87.2              []178.0
    6        []190     []2.0[]                  []88.5              []180.0
    7        []200     []1.0[]                  []87.3              []179.0
    8        []200     []1.5[]                  []88.6              []181.5
    9              []200     []2.0[]                  []88.9              []181.8

    4  結(jié)語
    4.1）本工藝采用連續(xù)法生產(chǎn)直接用松香車間生產(chǎn)的熱松香進行加成反應(yīng)，過程連續(xù),減輕了工人勞動強度，節(jié)約了能源，節(jié)約了時間，且減少一道包裝費用，這樣大大降低了生產(chǎn)成本，提高了經(jīng)濟效益。同時，無須松香再熔融，避免了松香再加熱過程顏色加深，所得產(chǎn)品色澤淺，質(zhì)量穩(wěn)定。
    4.2）在反應(yīng)前首先把馬來酸酐加熱熔融成液狀，而后按所需配比量直接入反應(yīng)釜與熱松香進行加成反應(yīng)，改變了過去先反應(yīng)生成15%的馬來松香，而后再稀釋成5%或3%馬來松香的復(fù)雜過程，使生產(chǎn)過程簡化，易于操作，便于連續(xù)化生產(chǎn)。

    參考文獻：
    ［1］程?芝.天然樹脂生產(chǎn)工藝學(xué)[M].北京:中國林業(yè)出版社,1996,260-268.
    ［2］南京林產(chǎn)工業(yè)學(xué)院,等.馬來松香的制備、制膠及施膠試驗[J].林化科技，1979。