摘要:介紹了水溶型丙烯酸樹脂和乳液型丙烯酸樹脂的合成工藝和方法，闡述了水性丙烯酸樹脂的研究進(jìn)展及其在水性油墨中的應(yīng)用情況，指出了油墨用水性丙烯酸樹脂的發(fā)展趨勢。

    關(guān)鍵詞:丙烯酸樹脂：水性油墨：水性

    隨著現(xiàn)代包裝業(yè)的不斷發(fā)展，溶劑型油墨在印刷過程中排放的有機(jī)揮發(fā)物(VOC)(如:苯、醇、烴、酯等)嚴(yán)重地污染和破壞了環(huán)境。具有低/無有機(jī)揮發(fā)物(VOC)的水性油墨的開發(fā)和應(yīng)用是目前研究的熱點(diǎn)。水性油墨水性化關(guān)鍵在于水性樹脂的使用。

    早在20世紀(jì)40年代，以天然水性樹脂酪蛋白和a-蛋白為連接料的水性柔性版印刷油墨就開始應(yīng)用于瓦楞紙箱的印刷。隨著聚合、合成工藝的發(fā)展，水性樹脂開發(fā)出很多新品種，如:水性馬來酸樹脂、水性富馬酸樹脂、水性聚氨酯、水性松香改性酚醛樹脂、水性丙烯酸樹脂(乳液)、水性聚酰胺樹脂、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、阿拉伯樹膠(桃膠)、糊精、乳膠、干酪素等?，F(xiàn)在國外生產(chǎn)水性油墨大多數(shù)采用丙烯酸樹脂作為連接料，其在光澤度、耐熱性、耐侯性、耐水性、耐化學(xué)性和耐污染性等方面具有顯著的優(yōu)勢。

    這類樹脂還是高效的潤濕劑和研磨劑，有助于顏料的分散與著色。水性丙烯酸樹脂是由一種或多種單體經(jīng)聚合而成的高分子量聚合物，通過在這種聚合物分子鏈上引入含有—COOH、—OH、—NH2、=SO3H、—CONH2等強(qiáng)親水性基團(tuán)，再經(jīng)過中和成鹽的處理成為水性丙烯酸樹脂，這種方法稱為成鹽法。

    油墨的印刷適性主要是由樹脂提供的，對于水性油墨的快干性和再溶解性，D。Suni。Jayasuriya等研究發(fā)現(xiàn)具有支鏈的水性樹脂比直鏈的水性樹脂有較好的快干性和再溶解性。

    按照在水性油墨中的實際應(yīng)用，丙烯酸樹脂可分為兩類，一類是水溶型，一類是乳液型。兩類相比，前者比后者更具有配伍性及穩(wěn)定性。

    1水溶型丙烯酸樹脂

    水溶型丙烯酸樹脂分子量通常在5000～14000，由于這種樹脂干燥速度慢，連續(xù)成膜性差，成膜后抗水性差，因此一般不單獨(dú)使用，而是和其它乳液配伍使用。實際上水溶型丙烯酸樹脂也可通過有效的合成手段:

    1)采取多元共聚，使樹脂更易親水、交聯(lián)：

    2)合成一種膠態(tài)分散體加入到溶液中：

    3)篩選一種既起到物理交聯(lián)作用，又起到懸浮分散增溶的物質(zhì)加入體系，達(dá)到連續(xù)成膜及快干的目的對水溶型丙烯酸樹脂的合成，可根據(jù)印刷適性和承印物的性質(zhì)以及各聚合單體在聚合物中所起的作用進(jìn)行指定聚合。例如能提供硬度作用的單體有:甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈等：能提供交聯(lián)作用的單體有:丙烯酰胺、N2丁氧基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2B2羥丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等：能提供柔軟性作用的單體有:丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸222乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸222乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯等：能提供水溶性酸值的單體有:丙烯酸、順丁烯二酸酐、亞甲基丁二酸等。

    王奇凡以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸單體聚合成的水性丙烯酸樹脂，再和失水蘋果酯樹脂形成的樹脂復(fù)配。這種丙烯酸樹脂帶有一定數(shù)量的羥基，既能與氨基樹脂交聯(lián)，同時又起著催化氨基樹脂與羥基交聯(lián)的作用，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物，因而制成的水性油墨具有較好的耐候性、耐磨性、保光性、保色性和附著力。

    費(fèi)華等以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸酯等為基料，在過硫酸銨、過氧化苯甲酰存在下，以水或醇作溶劑進(jìn)行聚合，然后加入聚乙烯醇、丙烯酸胺、醋酸乙烯等進(jìn)行改性，合成了幾種不同的水溶型丙烯酸改性樹脂。經(jīng)檢測其成膜性、耐磨性、耐水性等性能均達(dá)到水性油墨在印刷上所要求的標(biāo)準(zhǔn)。

    林劍雄等以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸三種單體采用傳統(tǒng)的自由基溶液聚合方式合成水性丙烯酸樹脂，通過大量的對比實驗，獲得了最佳合成工藝，包括引發(fā)劑、溶劑、加料方式、聚合時間和溫度。對影響樹脂性能的指標(biāo)如共聚物組成、玻璃化溫度(Tg)等因素，采用DSC、IR等分析方法進(jìn)行表征。

    UtsunomiyaShin以CH2CR1CO22X+和CH2CR2CO2(CHR3CHR4O)nH(X=。i、Na、K、NR5R6R7R8，R5～8=H、C1～3烷基、烷醇，R1～4=H、Me，n=1～15)為單體聚合成的丙烯酸樹脂在室溫下，固含量為20%時的黏度是3～20mPa?S。此外還合成了22羥乙基2甲基丙烯酸酯2丙烯酸的胺鹽為連接料的水性油墨，具有很好的儲藏穩(wěn)定性。

    DanjoKeiji等以CH3(CH2)mCH[O-(CH2CH2O)nX]CH2OR(m=1～30，n=1～50，R=烯丙基丙烯酰或甲基丙烯酰，X=H，SO-3M+其中M+=NH+4或堿金屬離子)、甲基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯以及改性的烯丙基丙烯酰聚氧烷撐硫酸銨進(jìn)行聚合得到的水性丙烯酸樹脂對顏料具有很好的分散性、穩(wěn)定性以及它所形成的墨膜具有很好的抗刮擦性。

    通過引入強(qiáng)親水性基團(tuán)可以改變樹脂水溶性，這種方法得到的樹脂的結(jié)構(gòu)、分子量、分子量分布都對它的水溶性、穩(wěn)定性等帶來影響，采用傳統(tǒng)成鹽法在生產(chǎn)和使用時還是會有少量的胺(氨)揮發(fā)出來。為了克服這些缺點(diǎn)，B。ank合成出一種低分子量的聚合物，這種聚合物的水溶性是通過引入非離子基團(tuán)(—OH、—O—等)得到的。這類聚合物和非離子表面活性劑類似，故可作活性稀釋劑來取代原來的共溶劑和胺。這種方法稱為非離子基團(tuán)法。將這種聚合物應(yīng)用在水溶性丙烯酸樹脂體系中，可提高墨膜的光澤、沖擊強(qiáng)度和耐候性。

 
  2乳液型丙烯酸樹脂

    乳液聚合的工藝在現(xiàn)行的工業(yè)化生產(chǎn)中基本上是采用間隙式、半連續(xù)式和連續(xù)式的進(jìn)料聚合方式。間隙式、半連續(xù)式是生產(chǎn)上目前最普遍采用的方式，適當(dāng)?shù)倪M(jìn)料速度，可以保證參與共聚的單體能夠按照分子設(shè)計的方式進(jìn)行聚合，尤其在有功能性單體聚合時。乳液型丙烯酸樹脂品種較多，由于組成不同形成的乳液粒子狀態(tài)不同，理化性能各異，通常有膠態(tài)分散體和結(jié)膜性乳液。膠態(tài)分散體的分子量在15000～40000之間，粒子大小低于乳液規(guī)定的極限，故不是真正的乳液。盡管如此，通常也稱為乳液。若采用無機(jī)顏料配方，油墨的穩(wěn)定性能差、抗耐性差、光澤低，但由于這種膠體粒度大，可用大量水稀釋，降低了最終油墨的成本。膜性乳液，由于分子量較高，所以耐油性、抗水性、光澤性都較好。它與非吸收性承印材料有較好的附著性，又由于玻璃化溫度低導(dǎo)致成膜性、耐抗性好。

    乳液聚合通常采用種子聚合工藝，種子聚合工藝是將部分單體預(yù)先經(jīng)乳液聚合制成聚合物乳液，然后以此種乳液為種子，再加入同類或異類單體于反應(yīng)系統(tǒng)中，使新加入的單體在種子顆粒的表面上繼續(xù)進(jìn)行聚合形成乳液。該工藝的操作核心是嚴(yán)格控制乳化劑的濃度，在第一步種子聚合過程中，要求獲得顆粒足夠多、粒徑足夠小的種子乳液：在進(jìn)行

    第二步聚合時，更要嚴(yán)格控制系統(tǒng)乳化劑的濃度，使之不存在新的膠束，以使新加入的單體只能在種子顆粒的表面上進(jìn)行聚合，不產(chǎn)生新的乳膠粒。種子聚合工藝有以下的特點(diǎn):

    1)在連續(xù)乳液聚合過程中，若采用種子聚合工藝可以克服瞬態(tài)現(xiàn)象(瞬態(tài)現(xiàn)象是聚合過程中由于乳化劑濃度的變化產(chǎn)生的一種非穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象)：

    2)采用種子聚合工藝可有效地控制乳膠粒的直徑及其分布。

    湯建新等應(yīng)用種子聚合工藝，以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，用N，N2二甲基乙醇胺為中和劑，將甲基丙烯酸甲酯(或苯乙烯)、丙烯酸丁酯、丙烯酸和N2羥甲基丙烯酰胺四元單體共聚反應(yīng)，合成了適用于柔性版四色套印水性油墨的分散樹脂和成膜樹脂。

    胡樂暉應(yīng)用種子聚合工藝分步聚合的方式，以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、多烯基不飽和單體合成出核?中間層?殼三層結(jié)構(gòu)的乳液，再在較高溫度下用氨水處理使乳膠粒中間層充分溶脹，通過一定的光學(xué)作用，乳液在干燥后就會具有很好的遮蓋性。用這種乳液配制成水性油墨印刷后能得到色彩鮮艷、豐滿、遮蓋力好的印刷效果。

    崔錦峰以丙烯酸及其酯、甲基丙烯酸及其酯與其他烯烴類單體在引發(fā)劑、乳化劑、水所組成的乳化體系中通過自由基聚合得到丙烯酸共聚乳液，再與改性的松香樹脂液配伍成復(fù)合樹脂。用此復(fù)合樹脂制成的水性油墨存放一年無變稀分層和增稠現(xiàn)象。該水性油墨印刷適性良好、“身骨”好、干性快、光澤高、印膜耐磨抗水。

    SharmaMahendrak等以CH2CR1COOR2(R1=H或C1～8烷基，R2=C1～8烷基)為單體聚合成的水性聚丙烯酸樹脂，再添加上光助劑，能生產(chǎn)出功能性的水性油墨，這種水性油墨在紫外光的照射下能發(fā)出熒光。用這種水性聚丙烯酸樹脂制成的水性油墨可應(yīng)用于紙張、織物、膠片、塑料、木材、混凝土以及金屬等上。

    SuShiaonuny等以C4～8的烷基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基丙烯酸酯以及甲基丙烯酸聚合成的丙烯酸乳膠聚合物具有很高的粘著力，可應(yīng)用在不同的承印物上。

    YoshidaMitsuo等以丙烯酸、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯和丁基丙烯酸酯聚合成的乳液，和以22羥乙基2甲基丙烯酸酯、聚己烯乙二醇酯、丙烯酸酯和苯乙烯丙烯酸酯聚合的乳液配伍成復(fù)合樹脂，能在室溫下保持3個月而它的黏度不變，使用在錫箔上具有很好的抗熱水性。

    黃志虹等研究了三元丙烯酸酯(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸)共聚反應(yīng)中的親水單體丙烯酸及引發(fā)劑過氧化苯甲酰用量對共聚物形成的無皂水溶膠的流變性、穩(wěn)定性、表面張力的影響。比較共聚反應(yīng)條件對無皂水溶膠用于水性油墨性能的綜合影響，確定了適用于交聯(lián)型水性油墨的丙烯酸酯共聚物的合成條件，即丙烯酸為4%、過氧化苯甲酰的質(zhì)量濃度為118×10-2g?m。，并通過IR、NMR、GPC對共聚物進(jìn)行了表征。

  近20多年來乳液聚合技術(shù)獲得了突飛猛進(jìn)的發(fā)展，出現(xiàn)了很多新的乳液聚合方法，如反相聚合、非水中正相乳液聚合、膠乳互穿網(wǎng)絡(luò)聚合(。IPN)、核?殼結(jié)構(gòu)乳液聚合、輻射聚合、定向聚合等，并且大久保正芳等在分子設(shè)計的基礎(chǔ)上提出了“粒子設(shè)計”的新概念。

    丙烯酸樹脂乳液用作水性油墨的連接料，它的最低成膜溫度(MFT)與其玻璃化溫度(Tg)值是緊密相關(guān)的，高玻璃化溫度樹脂在室溫條件下不能成膜，而低玻璃化溫度的樹脂具有較好的成膜性。影響玻璃化溫度的主要因素有分子鏈的柔順性、幾何立構(gòu)、分子間的作用力、分子量、實驗速率等。共聚物樹脂的玻璃化溫度可根據(jù)各個單體的玻璃化溫度按下面加合公式計算，可設(shè)計所要求的玻璃化溫度。

    式中W1，W2，?，Wn為共聚物中各單體的質(zhì)量：Tg1，Tg2，?，Tgn為各單體的玻璃化溫度(絕對溫度)。

    3展望

    水性丙烯酸樹脂作為水性油墨的連接料，由于其具有很多優(yōu)良的印刷適性，一直是水性油墨的主要連接料。但其在干燥后的水吸脹性和膜易剝離以及對塑料的附著力較差，且水溶型丙烯酸樹脂在干燥過程中揮發(fā)氨等，都使生產(chǎn)出的水性油墨質(zhì)量受到限制。對丙烯酸樹脂在水性油墨中的應(yīng)用及性能改進(jìn)可從幾個方面著手:

    1)降低胺的揮發(fā)，通常用水溶解丙烯酸樹脂和其他水溶型樹脂要使用氨水。有兩種方法可以減小氨味。首先，我們用揮發(fā)性稍差的無味胺類代替一小部分氨水：其次，完全不使用氨水或胺類物質(zhì)。例如:一種由磺化聚酯樹脂和水溶型丙烯酸樹脂組成的獨(dú)特體系生產(chǎn)出無氨?胺的水性油墨。

    2)使用聚合丙烯酸樹脂代替通常使用的低分子聚合物，聚合丙烯酸樹脂的最大優(yōu)點(diǎn)是不發(fā)生遷移，而低分子量聚合物通常會產(chǎn)生一定程度的遷移，從而從墨膜進(jìn)入基材和包裝內(nèi)的產(chǎn)品，使油墨更具環(huán)保性。

    3)通過在聚合過程中降低水性丙烯酸樹脂的分子量和酸值以提高光澤和耐堿性，同時保持以下性能不變:干燥速度、黏度、透明度、色密度、臟版、抗揉搓性、耐(刮擦、水、油脂、酸、熱)性。

    4)開發(fā)出低吸水率水性丙烯酸樹脂，用于印刷“濕”的包裝，例如:水果和蔬菜包裝，以及潮濕蒸汽透過率很低的成膜性丙烯酸樹脂，應(yīng)用于不允許水蒸氣自由通過的包裝。

    5)通過在水性丙烯酸樹脂中引入功能性基團(tuán)或添加表面活性劑，提高其與塑料或其他的非吸收性承印物的附著力，使水性油墨的印刷范圍更加廣闊，例如:在PE、PP、聚酯膜以及金屬箔上印刷。