周　波　 
                                                    ( 遼寧石化職業(yè)技術(shù)學院石化系 , 遼寧錦州 121001) 
 
　　摘　要 : 利用豆油腳脂肪酸 - 松香 - 甘油 - 苯酐 , 采用脂肪酸法制備松香改性醇酸樹脂。通過實驗得到較佳工藝條件 , 確定經(jīng)濟合理的配方和各種原料用量 , 制備出符合標準的醇酸樹脂產(chǎn)品 , 為加工成各色醇酸調(diào)合磁漆和脂肪酸調(diào)合磁漆奠定基礎(chǔ)。此方法有效利用了廢棄的大豆下腳料以代替市場緊缺的天然桐油和亞麻油 , 為豆油腳在涂料工業(yè)上的開發(fā)和利用開辟了新途徑。

　　關(guān)鍵詞 : 大豆油腳 ; 配方 ; 松香改性醇酸樹脂

　　引　言

　　豆油腳是豆油生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品 , 在我國 , 特別是東北地區(qū)來源豐富 , 據(jù)不完全統(tǒng)計 , 國內(nèi)豆油腳總產(chǎn)量在 10 萬噸以上。年處理 1 000 噸豆油腳可得工業(yè)脂肪酸 250 噸 , 因此對豆油腳資源的合理利用將產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟效益。本文通過配方研究及工藝篩選 , 利用豆油腳脂肪酸研制的松香改性醇酸樹脂 , 性能良好、質(zhì)量穩(wěn)定?？纱媸袌鼍o缺的天然桐油和亞麻油 , 加工成各色醇酸調(diào)合磁漆和脂肪酸調(diào)合磁漆。簡化了油脂漆的合成工藝。由敞口熔融工藝改成封閉式溶劑法工藝 , 降低了污染和能源消耗。

　　1 　制備原理

　　大豆油腳在催化劑存在下高壓水解 , 使油腳中所含的油脂和磷脂完全水解、脂肪酸、甾醇進入油相為粗脂肪酸 , 甘油、肌醇、磷酸鹽、膽堿、乙醇胺等磷脂組分進入水相。粗脂肪酸經(jīng)減壓蒸餾得工業(yè)脂肪酸 , 將油腳中的脂肪酸萃取回收 , 得豆油腳脂肪酸。
　　豆油腳脂肪酸、松香、甘油、苯二甲酸酐經(jīng)高溫酯化、縮聚生成高分子聚合物 , 再用有機溶劑調(diào)制成醇酸樹脂。

　　2 　工藝配方

　　豆油腳脂肪酸改性醇酸樹脂是以多元醇、多元酸、脂肪酸進行酯化反應(yīng)為主。由于多元酸、苯酐及其酸性酯與伯醇基的反應(yīng)速度大于脂肪酸與伯醇基的反應(yīng)速度 , 酯化過程中分子鏈端為苯二甲酸羧基在增長 , 所生成的醇酸樹脂極性較大、溶解性較低。如若改善溶解性 , 增加油度 ( 即降低相對分子質(zhì)量 ) , 其干燥性會隨油度的增加而減慢。因此引進干燥較好的松香 ( 一元酸 ) , 不僅可改善其極性 , 而且可提高溶解性 , 制備出相對分子質(zhì)量適中的醇酸樹脂。

　　2 .1 　一元酸松香
　　豆油腳脂肪酸為半干性脂肪酸 , 若用量較多 , 干燥性能減慢。因此用松香加入量來調(diào)整分子官能度 , 以確定豆油腳脂肪酸的合理用量。
計算配比結(jié)果 : 豆油腳脂肪酸∶松香一元酸 = 72 ∶ 28 。

　　2 .2 　多元醇
　　甘油和季戊四醇是制備醇酸樹脂較常用的醇類。以羥基計 , 甘油價格比季戊四醇價格低 58 . 51% 。因此 , 從甘油的配比用量上進行篩選。由于甘油比季戊四醇官能度低 , 因此用量需加大。甘油投料過量在 1 . 05 ～ 1 . 20 范圍內(nèi)進行試驗 。

　　2 .3 　油　度
脂肪酸法合成醇酸樹脂 , 首先苯二甲酸酐與甘油伯醇酯化成甘油苯二甲酸酯主鏈 , 然后脂肪酸酯化為側(cè)鏈 , 因此油度太長會使反應(yīng)時間延長 , 選擇油度在 60% ～ 65% 范圍內(nèi)進行實驗。以使產(chǎn)品具有較好的干燥性能 , 涂膜富有彈性 , 有良好的光澤、保光性和耐候性。

　　2 .4 　多元酸 ( 苯二甲酸酐 ) 及配方選定
　　當選擇甘油過量 R = 1. 053 倍 ; 油度 63% , 樹脂產(chǎn)量 100kg 時 , 酯化出水 6 .81 kg 。原料用量如下 :
　　其中 : E 為酯化當量 , E B = 330; E C = 311 .67; E D = 74; E E = 18 . 55; E F = 18 。
　　下標 :A —一元酸 ; B —松香 ; C —豆油腳脂肪酸 ; D —苯酐 ;E —甘油 ; F —水。
　　豆油酸用量 : m C = m A - m B 　

　　3 　制備工藝

　　在配方參數(shù)選定的基礎(chǔ)上 , 采用脂肪酸法一次投料酯化到堿值≤ 15 KOHmg/g 時為反應(yīng)終點。其產(chǎn)品經(jīng)分析檢驗和成漆試驗各項性能符合標準。操作方法如下 :
　　(1) 將豆油腳脂肪酸、松香、苯二甲酸酐、順酐、甘油及回流二甲苯加入酯化釜中 , 升溫到 150 ℃ , 開動攪拌。升溫到 175 ～ 180 ℃ 恒溫回流 1 h;
　　(2) 繼續(xù)升溫到 200 ～ 230 ℃ 時 , 回流酯化。待酸度、黏度合格后 , 抽入兌稀罐中 ;
　　(3) 降溫到 160 ℃ 兌入松香水攪拌均勻 ;
　　(4) 降溫到 80 ℃ 凈化過濾 , 細度合格后 , 打入儲罐備用。
由于采用脂肪酸法合成醇酸樹脂 , 豆油酸酯化速度較慢 , 反應(yīng)時間略長。因此選用酸性較強的順丁烯二酸酐作為催化劑加速酯化速度 , 其用量為投料量的 0 . 5% 。

　4 　產(chǎn)品質(zhì)量與效益

　　4 .1 　松香改性豆油腳酸醇酸樹脂分子結(jié)構(gòu)與相對分子質(zhì)量分布
　
　　由分析結(jié)果可知 , 用豆油酸合成醇酸樹脂 , 分子結(jié)構(gòu)中含 20% 松香改性苯二甲酸甘油酯 , 具有酯膠性能。同時分子結(jié)構(gòu)中又含有 35% 的苯二甲酸甘油酯 , 所以又具有多分散性的醇酸樹脂的特性。因此其化學性能略高于酯膠漆 , 戶外性能略低于醇酸漆。

　　4 .2 　豆油腳酸醇酸樹脂性能及應(yīng)用指標 
　
　　分析可知 , 用松香改性豆油腳脂肪酸可制成較長油度的醇酸樹脂 , 而且干性接近中油度的醇酸樹脂。用豆油腳脂肪酸合成醇酸樹脂 , 分子結(jié)構(gòu)不僅具有醇酸樹脂性能 , 而且具有脂酸性能 , 經(jīng)過成漆分析 , 均達到 T 03 - 1 酯膠磁性調(diào)合漆和 C 0 3 - 4 醇酸磁性調(diào)合漆物化指標。

　　4 .3 　經(jīng)濟效益
　　應(yīng)用豆油腳脂肪酸合成醇酸樹脂可代替天然植物油。
　　采用豆油腳脂肪酸代替 4 - 2 醇酸樹脂可節(jié)省亞麻油 322.30 kg / t; 代替酯膠調(diào)合漆料可節(jié)省桐油、亞麻聚合油 422 . 19kg / t 。降低可比原料成本 70 ～ 130kg / t, 具有一定的社會和經(jīng)濟效益。

　　5 　結(jié)　語
　　研究了利用豆油腳脂肪酸合成松香改性醇酸樹脂的原料配方 , 制備方法。所得產(chǎn)品質(zhì)量均達到各項標準。同時豆油腳在涂料工業(yè)上的開發(fā)和利用 , 不僅有效利用了廢棄的大豆下腳料 , 而且節(jié)省了大量的天然油脂桐油和亞麻油 , 為天然油脂漆的發(fā)展開辟了新途徑。