隨著各國對生態(tài)環(huán)境的重視和天然林保護工程的實施,利用人工速生材、中小徑級木材制造各種人造板已經(jīng)成為世界木材工業(yè)發(fā)展的方向。據(jù)聯(lián)合國糧農(nóng)組織報道, 2004年世界人造板的產(chǎn)量已達1·70億m3,耗用膠粘劑413萬t (以固化物質量分數(shù)100%計)。在木材膠粘劑中,用量最大的是脲醛樹脂、酚醛樹脂和三聚氰氨甲醛樹脂(MF)膠粘劑,它們并稱為人造板工業(yè)三大膠。近年來,在北美和歐洲定向結構板(OSB)迅速發(fā)展,使聚氨酯(PU)膠粘劑需求量大增。但是,上述4種膠粘劑的原料均來源于不可再生的石油產(chǎn)品,隨著石油資源價格的不斷上漲及匱乏,尋找利用可再生資源代替石油產(chǎn)品作為制備膠粘劑的原料,已經(jīng)成為目前亟待解決的一個關鍵問題。

    木質素作為一種可再生的生物質資源,產(chǎn)量僅次于纖維素,是自然界中第二大量的天然有機物。工業(yè)木質素是制漿造紙工業(yè)所產(chǎn)生廢液的主要成分,全世界每年產(chǎn)量約為5 000萬,t其中只有不到10%得到有效利用,其他大部分都被排入江河或燒掉,污染環(huán)境,浪費資源。將木質素等可再生資源用于工業(yè)生產(chǎn)制備膠粘劑,已越來越受到重視。有關木質素膠粘劑的研究最早可追溯到19世紀末, 20世紀50年代以后,木質素應用于膠粘劑的專利開始大量出現(xiàn),但直到20世紀70年代,在丹麥、瑞士、芬蘭等國家才開始進行生產(chǎn)性實驗, 20世紀80年代以后,相關研究的重點放在木質素的化學改性上,一些木質素膠粘劑特別是木質素-酚醛(LPF)樹脂膠粘劑的技術也趨于成熟,而由于能耗大和強酸的腐蝕性等原因,并沒有進一步工業(yè)化。隨著各國對環(huán)境保護的日益重視,近幾年來,出現(xiàn)了木質素在環(huán)保膠粘劑中應用的報道。由于木質素的復雜性和低活性,以及人們對木質素缺乏深入的應用基礎研究等原因,使木質素膠粘劑性能不穩(wěn)定或價格偏高,而始終沒有得到大規(guī)模的工業(yè)應用。

    本文結合木質素的基本結構和化學改性介紹和分析了木質素在不同膠粘劑中的應用,以期進一步推動木質素膠粘劑研究工作的深入與工業(yè)應用。

    1、木質素結構與分類

木質素是重要的天然多酚類高分子,一般認為,木質素由苯丙烷結構單元組成,共有3種基本結構。

進一步的研究表明,不同的材質所含有的結構單元也不盡相同,闊葉材木質素主要由結構(1)和(2)組成[4],而草本類木質素由結構(1)、(2)及(3)組成,針葉材木質素主要由結構(1)組成。從3種基本結構可以看出,木質素分子中含有酚羥基,除結構(2)外,酚羥基的鄰位還存在游離的空位,均具備一定的活性,其中結構(3)的活性最強,結構(2)的活性相對最弱。因此,草本類木質素和針葉材木質素的活性相對較強。我國的造紙工業(yè)多以草漿為原料,草本類木質素的來源非常廣泛,適合應用于膠粘劑。

    根據(jù)造紙制漿方法的不同,工業(yè)木質素主要分為木質素磺酸鹽(SSL)和堿木質素等。由于其含有豐富的官能團及活性位置,廣泛應用于分散劑、乳化劑和多價螯合劑等領域,同時也因其具備同酚醛樹脂相似的結構和自身的膠粘性能,以及高分子特性,也被廣泛應用于膠粘劑工業(yè),成為最具潛力的膠粘劑原料。

    2、工業(yè)木質素在木材膠粘劑中的應用

    縱觀各種工業(yè)木質素在膠粘劑中的應用研究,木質素的應用方法可以分為5種類型。

    (1)SSL在酸催化下,直接與刨花長時間或高溫熱壓制成刨花板。這種刨花板存在著生產(chǎn)能耗大、強度低及耐水性差等缺點,因此,這種應用方法目前已經(jīng)淘汰。

    (2)工業(yè)木質素與H2O2、醛類、多元醇、聚丙烯酰胺、胺類、蛋白質、馬來酸酐、聚丙烯酰胺、胺類等交聯(lián)劑結合制成膠粘劑。20世紀80年代以前,人們對此作了大量的研究,但是并沒有得到任何具體的應用。最近幾年,該方法又重新應用來制備環(huán)保膠粘劑。

    (3)工業(yè)木質素作為外加劑與其他樹脂混合使用。由于工業(yè)木質素的活性低,這種方法一般只應用于MF樹脂和PU膠粘劑中。

    (4)工業(yè)木質素在應用于膠粘劑之前先進行物理改性。物理改性主要是通過超濾將工業(yè)木質素按照相對分子質量的大小進行分級,根據(jù)需要取出某一相對分子質量范圍的級分進行利用。超濾可以提高木質素的均一性,但不能改變其化學結構從而增加其活性,且超濾后工業(yè)木質素利用不完全,沒有被利用的部分會繼續(xù)污染環(huán)境。因此,物理改性并沒有得到深入的研究與廣泛的應用。

    (5)工業(yè)木質素經(jīng)化學改性后再應用于膠粘劑中,它是目前木質素粘膠劑最常用的方法。木質素的化學改性主要是利用化學反應改變木質素的結構,提高其反應活性,從而提高木質素與其他樹脂的交聯(lián)程度。木質素應用于膠粘劑中常見的化學改性有羥甲基化、羥丙基化、酚化、脫甲基化、氧化以及與不飽和醛反應等方法。

    2. 1　LPF樹脂膠粘劑

    酚醛樹脂膠粘強度高、耐水及耐候性好,至今仍然是制造室外級人造板最理想的膠粘劑。但它存在著成本較高,固化溫度高、時間長及容易透膠等缺點。將酚醛樹脂與工業(yè)木質素結合制成LPF樹脂可以彌補酚醛樹脂的不足。研究表明LPF樹脂的固化溫度要比酚醛樹脂的固化溫度低,且固化速度也比酚醛樹脂快;工業(yè)木質素的平均相對分子質量比酚醛樹脂高得多,使LPF樹脂不易透膠;另外,研究發(fā)現(xiàn),木質素磺酸鹽還可以降低酚醛樹脂殘余甲醛的含量。

    國內外眾多科學工作者對LPF樹脂作了深入研究,木質素應用于酚醛樹脂中一般要先進行化學改性,不同種類木質素化學改性方法也不同。木質素磺酸鹽的常用改性方法是酸性條件酚化改性,即木質素磺酸鹽在酸性高溫下與苯酚反應。它可以使木質素的相對分子質量和甲氧基含量降低,酚羥基含量增加。而堿木質素可以有羥甲基化、脫甲基化和堿性條件酚化等3種化學改性。羥甲基化改性是在木質素芳環(huán)上引入羥甲基從而增加木質素活性的方法。它不能提高木質素活性點的數(shù)目,木質素活性提高程度較小。Khan將羥甲基化甘蔗木質素代替50%的苯酚制得性能與水溶性酚醛樹脂相近的LPF樹脂;脫甲基化改性是將占據(jù)木質素芳環(huán)活性位置的甲氧基轉化為酚羥基的反應。它能夠較大程度提高木質素的活性點數(shù)目,但是制備工藝復雜,成本也較高。安鑫南等人利用堿木質素黑液與硫在225~235℃反應30min,冷卻并酸化后經(jīng)乙酸乙酯萃取分離得到甲氧基質量分數(shù)為5%的脫甲基化改性木質素,它可完全代替苯酚制成性能良好的木材膠粘劑;堿性條件酚化改性是堿木質素在堿性高溫的條件下與苯酚發(fā)生的化學反應,工藝簡單,而且在一定程度上可以增加活性點數(shù)目,因此,它是堿木質素制膠最有前景的改性方法。Sudan將黑液在堿性條件酚化改性后制成性能良好的LPF樹脂,其中木質素代替苯酚的比例達到60%。筆者用麥草堿木質素通過堿性條件酚化改性制成國標Ⅰ類板用的LPF膠粘劑,其中木質素可以代替高達70%的苯酚。

    2. 2　木質素-脲醛(LUF)樹脂膠粘劑

    脲醛樹脂成本較低,是目前用量最大的木材膠粘劑,但存在耐水性差及殘余甲醛高等缺點。木質素代替脲醛樹脂,不僅可以降低脲醛樹脂成本,而且還可降低成品中游離甲醛含量, Schmitt等在專利中報道用LUF樹脂制成了無毒魚飼料。 與酚醛樹脂相比,脲醛樹脂與木質素的結構差別較大,但是在一定的合成工藝下,脲醛樹脂可含有大量的單、雙和多羥甲基脲,也能與木質素很好地結合。由于脲醛樹脂的pH接近7,而堿木質素溶液的pH一般要大于10,因此,用于脲醛樹脂的木質素一般為SSL。張艷芳等人利用SSL代替30%的脲醛樹脂制成高強度的LUF膠粘劑。將木質素氧化改性或與不飽和醛反應改性后再應用于脲醛樹脂,可以提高木質素代替脲醛樹脂的比例。Rubie Chen等人用傅立葉變換紅外光譜研究SSL-脲醛樹脂時,發(fā)現(xiàn)氧化改性SSL與脲醛樹脂可以形成酯鍵甚至亞甲基鍵,將氧化改性SSL代替脲醛樹脂達40%時,仍對刨花板的內結合強度等性能有促進作用。Raskin等將SSL與丙烯醛、檸檬醛等不飽和在FeCl2等催化反應后與脲醛樹脂混合,制成性能與脲醛樹脂相近的LUF樹脂膠粘劑,其中SSL可代替高達80%的脲醛樹脂。

    2. 3　木質素-三聚氰氨甲醛(LMF)樹脂膠粘劑

    與酚醛樹脂相比,MF樹脂膠粘劑耐水及耐候性更強,膠接強度更高、固化速度也更快,但卻存在成本較高,性脆易裂,柔韌性差等缺點。木質素的加入可以降低MF樹脂的交聯(lián)度,因而增加其柔性和降低脆性。由于MF樹脂本身的交聯(lián)度太高,木質素一般不需要改性,直接作為外加劑添加到MF樹脂中。Bonstein用木質素磺酸鹽與甲醛、水和堿等混合后與三聚氰氨一起反應制得性能與MF樹脂相近的LMF樹脂膠粘劑,其中SSL質量分數(shù)最高可達70%,并發(fā)現(xiàn)LMF樹脂既具有脲醛樹脂一樣的固化速度與固化溫度,又具有酚醛樹脂一樣的抗水性。

    2. 4　木質素-聚氨酯(LPU)膠粘劑

    PU是一類膠接性能十分優(yōu)良的反應型膠粘劑,也是OSB板材首選膠粘劑。該類膠粘劑耐沖擊性能和耐化學藥品性能均較好,尤其是耐低溫性能更優(yōu),但其成本遠高于傳統(tǒng)的木材膠粘劑。另外,傳統(tǒng)聚氨酯的一個缺點是難以降解和回收利用,給環(huán)境造成了較大的污染。木質素的加入不僅可以降低PU的成本,還可以使PU生化降解,但又不至于降解過快。聚氨酯膠粘劑分為多異氰酸酯與聚氨酯兩大類。木質素在多異氰酸酯中一般只作為外加劑,而在聚氨酯中可取代部分聚合二元醇原料與多異氰酸酯交聯(lián)反應生產(chǎn)PU。吳耿云等用高沸醇木質素代替聚合二元醇制成的聚氨酯,其耐溶劑和耐熱性能均有不同程度的提高。Chahar等發(fā)現(xiàn)當甘蔗木質素代替聚乙二醇達50%時,LPU的膠粘強度最高。但是由于木質素的玻璃化溫度較高,木質素的引入會使PU的粘流溫度和玻璃化溫度增高。如果用木質素與環(huán)氧丙烷反應制備羥丙基化木質素,可提高木質素醇羥基含量,使其活性大大增加,同時也降低了其玻璃化溫度。劉全校等以二異氰酸酯單體和羥丙基化木質素為原料,采用溶液流延法制備了木質素代替二異氰酸酯比例達70%的木質素型聚氨酯工程塑料。

    2.5　木質素在環(huán)保木材膠粘劑中的應用

    隨著人們環(huán)保意識的不斷增強,各國法規(guī)對于有機揮發(fā)物(VOC)的限制越來越嚴格。因此,木材膠粘劑的一個重要發(fā)展趨勢是無醛化,近年來出現(xiàn)一些關于工業(yè)木質素與交聯(lián)劑制成無醛膠粘劑的報道。Schneider等利用糠醇、木質素、馬來酸酐等混合制成耐水性能良好的木材膠粘劑,其中木質素質量分數(shù)為22%。LiKaichang等利用環(huán)氧化合物與聚氨基酰胺、聚酰胺或多胺等加合物作為交聯(lián)劑,與木質素混合制成無甲醛木材膠粘劑,這些交聯(lián)劑的共同特征是都有含氮雜環(huán)的官能團,可以和其他分子的羧基或羥基在熱壓時形成共價鍵,因此膠合比較牢固。另外,LiKaichang等用聚氨基酰胺-表氯醇樹脂作為交聯(lián)劑與堿木質素混合,制成具有高強度和高抗水性的木材膠粘劑。木質素環(huán)保膠粘劑具有廣闊的發(fā)展空間,但它的研究還剛起步,普遍存在著木質素含量較低或者交聯(lián)劑價格昂貴等問題。因此,它的工業(yè)化需要很長一段路要走。

    3　工業(yè)木質素在木材膠粘劑中應用存在的問題及對策

    我國是工業(yè)木質素的生產(chǎn)大國,但在木質素的研究與應用方面重視不夠、起步較晚,缺乏對工業(yè)木質素比較深入的應用基礎研究,導致其應用發(fā)展緩慢。工業(yè)木質素成本低,來源廣泛,利用其代替石油化學品作為原料制成木材膠粘劑,可以減少造紙廢液對環(huán)境的污染,保護環(huán)境,促進造紙廢液的資源化利用,對人造板工業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有重大意義。工業(yè)木質素及其改性衍生物在木材膠粘劑應用方面具有很大的前景,但要使木質素膠粘劑得到大規(guī)模的工業(yè)化應用,必須重視及解決以下存在的問題。

    (1)粗木質素的成分不穩(wěn)定,雜質比較多,影響膠粘劑性能的穩(wěn)定性。所以要使木質素在膠粘劑工業(yè)中應用,必須先對粗木質素進行提純,目前堿木質素通過幾次酸析提純后可以達到較高的純度,而木質素磺酸鹽的提純方法需要進一步研究與探索。如可以用過濾的方法除去一些不溶的固形物,還可以通過超濾的方法除去一些無機鹽組分,并根據(jù)相對分子質量大小進行分級,以滿足對相對分子質量大小有不同要求的粘膠劑的需要。

    (2)由于不同原料來源工業(yè)木質素的活性、相對分子質量及溶解性能等差異較大,導致其改性工藝及方法也不一樣,影響了在膠粘劑中的應用。所以需要進一步研究不同來源(包括樹木、麥草、秸稈、甘蔗渣等)木質素的相對分子質量及主要活性基團等對膠粘劑性能的影響,加強木質素的應用基礎研究。

    (3)由于工業(yè)木質素活性低影響了膠粘劑膠粘強度的提高,同時往往會使膠粘劑的黏度升高,影響其使用性能。這兩個問題都是由木質素聚合的剛性大分子的結構引起的。而酚化、氧化、脫甲基化等化學改性可使木質素大分子結構降解,相對分子質量降低的同時活性也增加。因此,木質素在木材膠粘劑中應用研究的重點是通過化學改性提高木質素的活性,并同時降低其相對分子質量。隨著石油的枯竭和研究工作的進一步深入,在可預見的將來,工業(yè)木質素一定會大規(guī)模應用于木材膠粘劑中,成為木材膠粘劑工業(yè)的主導。