目前,我國橡膠助劑在數(shù)量和品種方面已基本滿足國內(nèi)橡膠工業(yè)需求,并且具有穩(wěn)定的增長速度。
據(jù)不完全統(tǒng)計,全國大大小小橡膠助劑企業(yè)現(xiàn)有約200家,其中具有千噸以上年產(chǎn)能力的有60余家,能生產(chǎn)200余個品種。去年全行業(yè)工業(yè)總產(chǎn)值約40億元,90%的企業(yè)均有不同程度盈利;出口產(chǎn)品約5萬噸,35%的企業(yè)有出口。中國橡膠工業(yè)協(xié)會橡膠助劑專業(yè)委員會會員單位去年橡膠助劑總產(chǎn)量達到20.6萬噸,比上年增長12%。其中,促進劑8.35萬噸,防老劑6.25萬噸,加工型助劑4萬噸,其他功能性助劑2萬噸。
調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu),實現(xiàn)橡膠助劑綠色化,一直是橡膠助劑行業(yè)努力的方向。2001年中國橡膠工業(yè)協(xié)會橡膠助劑專業(yè)委員會成立后,根據(jù)國家有關(guān)政策提出的''大力推進我國橡膠助劑工業(yè)的清潔生產(chǎn)''意見,已成為我國橡膠助劑行業(yè)在相當(dāng)長一段時期內(nèi)的發(fā)展方針。經(jīng)過努力,目前防老劑基本形成以對苯二胺類4020、4010NA等優(yōu)秀品種為主的體系,其他品種多年來一直保持穩(wěn)定;促進劑中遲效性高性能次磺酰胺類比例逐年上升,新型加工型助劑的開發(fā)和生產(chǎn)取得大幅度增長;一些對人體有毒有害的橡膠助劑的生產(chǎn)已逐步受到控制,橡膠助劑綠色化步伐加快。
在防老劑β--萘胺的致癌問題在世界范圍內(nèi)受到控制之后,仲胺類促進劑亞硝胺的致癌問題成為橡膠助劑新焦點,目前北美、歐洲、日本等地這類促進劑的使用已得到控制,并已有很好的替代品。用NS(N--叔丁基--2--苯并噻唑次磺酰胺)取代NOBS已經(jīng)卓有成效。我國在20世紀(jì)80年代,隨著子午胎技術(shù)原材料國產(chǎn)化的需求開始開發(fā)NS,目前主要生產(chǎn)企業(yè)有山東三益精細化工公司、山東單縣有機化工公司、山東陽谷華泰化工公司、山東榮成化工總廠、天津有機化工一廠、浙江永嘉縣化工廠、丹陽康普頓化工公司等,年產(chǎn)能力超過5000噸,去年產(chǎn)量約3000噸,占次磺酰胺類促進劑的20%。我國NS產(chǎn)量和用量正以較大比例上升,而NOBS產(chǎn)量從2002年開始有了下降,去年產(chǎn)量為4600噸,比上年下降20%,占次磺酰胺類促進劑的25%。預(yù)計3~5年內(nèi),我國NS需求量仍會大幅增長,NOBS的消耗量還將繼續(xù)逐年下降。
除使用NS替代NOBS外,國內(nèi)有些企業(yè)和研究單位也在開發(fā)其他非仲胺類促進劑品種,如TBSI即N--叔丁基--雙(2--苯并噻唑)次磺酰亞胺,它與NOBS和NS相比有更好的加工性能,膠料動態(tài)粘合好、生熱低、粘合性能好,是優(yōu)良的促進劑品種,但因價格昂貴,用量不大。CBBS的化學(xué)名稱為N--環(huán)己基--雙(2--苯并噻唑)次磺酰胺,它與NOBS和DZ相比物化機械性能相當(dāng),焦燒性能及膠料與鋼絲的粘合性介于NOBS和DZ之間,在加工過程中不會產(chǎn)生亞硝胺,且國內(nèi)環(huán)己胺資源豐富,不失為取代NOBS的好品種。此外,TBzTD(四芐基秋蘭姆二硫化物)和ZBEC(二芐基二硫代氨基甲酸鋅)也是不產(chǎn)生亞硝胺類的促進劑,也可用于取代相關(guān)產(chǎn)品。但我國目前影響最大、用量最多的是NOBS,近期內(nèi)應(yīng)將取代NOBS作為主要目標(biāo),這也是''十五''橡膠助劑結(jié)構(gòu)調(diào)整的重要目標(biāo)。
促進劑M和對氨基二苯胺(俗稱RT--培司)分別是生產(chǎn)次磺酰胺類促進劑和對苯二胺類防老劑的重要原料,其工藝改造直接關(guān)系到橡膠助劑生產(chǎn)的綠色化問題。促進劑M傳統(tǒng)常壓法生產(chǎn)已逐步被淘汰,大多數(shù)企業(yè)實現(xiàn)了高壓連續(xù)化生產(chǎn),大大降低了成本,特別是對硫化氫氣體的有效回收,大大減少了污染。但合成促進劑M過程中殘留的樹脂狀物質(zhì)的綜合處理尚未完全解決。煙臺新特耐化工公司近年開發(fā)的硫化促進劑M丁二硫化四甲基氧氮雜環(huán)己烷,可以取代促進劑M或DM,廣泛用于各種橡膠制品,特別對透明或淺色制品還顯示出不變色、增強白度的作用,可避免在生產(chǎn)促進劑M和DM過程中的''三廢''。
對氨基二苯胺的生產(chǎn)工藝一直是國際熱點,20世紀(jì)90年代富萊克斯公司發(fā)明了硝基苯為原料與苯胺縮合的清潔工藝。我國安徽銅陵信達化工公司于2001年采用該方法開車成功,目前仍在生產(chǎn)。山東圣奧化工公司是生產(chǎn)防老劑的主要企業(yè)之一,對氨基二苯胺需求量較大,2001年該公司采用硝基苯為主要原料的清潔工藝開車成功,產(chǎn)品收率達97%,實現(xiàn)了閉環(huán)式生產(chǎn),幾乎無''三廢''排放,并已建成10000噸/年能力,使我國對氨基二苯胺生產(chǎn)工藝改造有了重大突破,2002年獲山東省科技進步一等獎。南京化工廠也根據(jù)自己的原料特點在連續(xù)化生產(chǎn)對氨基二苯胺、降低污染方面取得了重要進展。
總之,21世紀(jì)是環(huán)保世紀(jì),綠色工業(yè)已成為世界工業(yè)發(fā)展方向。我國橡膠助劑行業(yè)必須進一步提高環(huán)保意識,加強產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整和劑型改造,加強清潔工藝過程的改造和加大''三廢''處理力度,不斷推進行業(yè)科技進步,實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。