【摘要】綜述以氟碳化合物為氣氛的低溫等離子體技術(shù)進(jìn)行各種材料的表面改性的最新進(jìn)展，指出等離子體技術(shù)可在各種材料表面引入含氟基團(tuán)，獲得低能表面，從而使材料獲得各種特殊的性能。

    【關(guān)鍵詞】氟碳化合物  低溫等離子體  表面改性

    為了解決環(huán)境污染的問題，達(dá)到清潔生產(chǎn)的目的，等離子體表面處理技術(shù)引起了人們的注意。等離子體是氣固液三態(tài)以外物質(zhì)存在的又一種廣泛存在的基本形態(tài)。在一定條件下，如采取加熱，外加電場、激光照射等手段，使分子離解和電離，形成自由電子和離子。當(dāng)電離產(chǎn)生的帶電粒子密度達(dá)到一定的數(shù)值時(shí)，電離氣體變成由帶電粒子和中性粒子組成的集合體，成為等離子體。等離子體中蘊(yùn)涵各種離子、激發(fā)態(tài)分子、自由基和光子等多種高能活性粒子，等離子體的能量可通過輻射、中性粒子流和離子流的碰撞作用于材料表面，使材料表面獲得改性。
    等離子體內(nèi)部電子溫度很高，而氣體粒子(離子、中性粒子等)溫度卻可能很低，這種狀態(tài)的等離子體稱為低溫等離子體。利用低溫等離子體進(jìn)行材料的改性，具有如下一些突出的優(yōu)點(diǎn):它僅對材料表面改性而不對材料本體產(chǎn)生破壞，能最大程度保留材料原有的物理機(jī)械性能;等離子體處理可以采用各種氣體，甚至象惰性氣體這樣本身不具反應(yīng)活性的氣體也可以用來做反應(yīng)氣氛；等離子體處理屬于干加工，只產(chǎn)生很少污染和有毒廢物，不象傳統(tǒng)化學(xué)處理會(huì)造成溶劑殘留等問題，是一種節(jié)能節(jié)水和環(huán)境友好的新技術(shù)。
    利用氟碳化合物進(jìn)行等離子體處理，引入了含氟基團(tuán)，獲得低能表面，從而使材料獲得各種特殊的性能，應(yīng)用于各個(gè)方面，是材料改性的一個(gè)重要手段。

    1、含氟氣體低溫等離子體技術(shù)在紡織行業(yè)上的應(yīng)用

    等離子體處理與紡織印染企業(yè)傳統(tǒng)的濕處理工藝比較，等離子體處理技術(shù)作為一種有效的表面處理技術(shù)，是一種極具發(fā)展前途的清潔生產(chǎn)技術(shù)。國內(nèi)外等離子體加工技術(shù)在紡織品上的應(yīng)用研究主要集中在以下幾個(gè)方面：提高羊毛纖維的紡紗性能；提高纖維的染色和印花性能；提高羊毛的防氈縮性能；染色織物的增深作用；提高纖維和聚合物基質(zhì)的粘結(jié)力和界面強(qiáng)度；增強(qiáng)織物的前處理效果等，使用氣氛大多為氧氣、氮?dú)?、空氣和氬氣等氣體。
    對織物進(jìn)行耐久性拒水拒油多功能整理，國內(nèi)外報(bào)道較多的是以有機(jī)氟樹脂進(jìn)行處理。利用等離子體處理，引入了含氟基團(tuán)，進(jìn)行耐久性拒水拒油多功能整理，在這方面的研究還不是很多。
    使用含氟氣體等離子體處理可以提高多種纖維的拒水拒油性能。Yasuda用CF4等離子體處理了一些常見纖維如聚酯、尼龍、維尼綸、棉、錦綸、羊毛和蠶絲的織物，處理后織物的接觸角有不同程度的提高，表面張力降低，織物具有很好的拒水拒油性。有人利用含氟單體在棉織物、腈綸織物上進(jìn)行等離子體聚合，使織物獲得良好的防水效果。而棉織物的柔軟性、保水率、顏色變化、手感、透氣性等都優(yōu)于使用商用Scotchgad防水防污劑涂層的織物。
    可用作等離子體處理氣氛的有多種氣體，包括CF4、C2F4、C3F6、CF4和H2的混合氣體等，這些氣體都可提高織物的拒水性能，而且拒水性能隨使用氟碳化合物種類的不同，處理時(shí)間和功率大小而變化。采用不同氣體和不同操作條件處理不同織物，織物表面的含氟量有明顯不同，引入的含氟基團(tuán)也有所不同。采用CF4作為氣氛處理尼龍，表面氟元素含量為1-2%；以C3F6為氣氛，表面氟元素含量為2.3-7.8%。通過X射線光電子能譜(XPS)觀察到CF4等離子體處理后在纖維表面產(chǎn)生氟化作用，引入含氟基團(tuán)，對Cls譜圖的分析表明，-C-O-C-、-CF、-CF2和-CF3基團(tuán)增加，而-COH和-COOH基團(tuán)則減少了。對不同織物，引入的主要基團(tuán)也有不同，對聚酯、尼龍、維尼綸和棉織物主要引入-CF2基團(tuán)，而天然蛋白質(zhì)纖維羊毛和蠶絲則表現(xiàn)為強(qiáng)-CF吸收。且C3F6處理效果優(yōu)于CF4。
    處理效果的耐久性是評價(jià)處理效果優(yōu)劣的重要指標(biāo)之一。有人報(bào)道等離子體處理后織物有經(jīng)時(shí)效應(yīng)，即獲得的親水性能經(jīng)過一段時(shí)間后會(huì)逐漸衰退，但對滌綸織物進(jìn)行CF4等離子體處理，發(fā)現(xiàn)處理后的材料即使存放150天，未發(fā)現(xiàn)F/C有明顯變化，其拒水性能也沒有明顯變化。研究發(fā)現(xiàn)使用氣體的結(jié)構(gòu)是織物處理效果耐久性的重要影響因素?？椢锸褂貌伙柡徒Y(jié)構(gòu)的氣體時(shí)，耐久性較飽和結(jié)構(gòu)的氣體差。原因可能是不飽和結(jié)構(gòu)的氣體進(jìn)行等離子體處理時(shí)容易發(fā)生聚合，而聚合物與織物表面結(jié)合不是非常牢固。
    等離子體處理后獲得的拒水性經(jīng)過水洗和烘干處理后會(huì)減弱，因?yàn)榭椢锼春罄w維表面的含氟基團(tuán)容易發(fā)生翻轉(zhuǎn)，表面張力增大，造成織物拒水性能下降，洗后若采用高溫烘干則有利于拒水性能的恢復(fù)。

    2、含氟單體等離子體處理其它材料

    滌綸薄膜(PET)，聚丙烯(PP)等是現(xiàn)在廣泛使用的材料。使用含氟單體等離子體處理這些高分子材料可獲得特殊性能，獲得更廣泛的用途。J.Piglowski等人用C6F14等離子體處理PET膜，并將之用作生物處理材料，經(jīng)過等離子體處理后材料沒有引起任何毒性反應(yīng)，不會(huì)影響其生物相容性，且可以提高其抗凝血性能。有人報(bào)道在膜材料上進(jìn)行等離子體聚合，得到一層含氟薄膜，可用于分離氧氣和氮?dú)?。采用C2F6和H2混合氣體為氣氛，當(dāng)混合氣體中C2F6比例增加時(shí)，氧氣的滲透系數(shù)和膜的選擇性都得到提高。傳統(tǒng)的噴墨打印機(jī)的墨盒噴嘴上有一層含聚酰亞胺的涂層，該涂層容易被墨水潤濕而影響打印效果，有人使用含氟單體為氣氛進(jìn)行等離子體處理獲得拒水拒油表面，改善了傳統(tǒng)墨盒的缺點(diǎn)，并申請了多項(xiàng)專利，采用CF4/CH4等離子體處理材料表面還可以獲得阻燃性能。XPS研究表明，經(jīng)甲烷等離子體處理可得到一層高度交聯(lián)的聚合碳膜。甲烷等離子體的沉積速率越高，聚合膜的厚度愈厚，愈有利于阻燃。施來順的研究也證實(shí)聚丙烯膜經(jīng)甲烷等離子體處理后，燃燒速率普通降低，由此證實(shí)了高度交聯(lián)作用的碳層對等離子體改性聚合膜的表面所起的阻燃作用。
    Sigurdur Sigurdsson等人用CF4等離子體處理PET和PP，處理后表面能降為2-20mJ/m2。水和丙酮洗滌對處理后表面的疏水性能影響不大，說明處理表面較為穩(wěn)定。XPS表明疏水性能隨著表面上非極性基團(tuán)-CF2-，-CF3，和-CH2-CF2-的增加而增大。有人使用CF4CH4/CF4等離子體改性PET的表面，發(fā)現(xiàn)不同摩爾比的碳氟混合氣體作用機(jī)制不同，并將之分成三個(gè)區(qū)域，區(qū)域1(0-83.3%CF4)為等離子體聚合區(qū)域，區(qū)域2(83.3-96.2%CF4)內(nèi)等離子體聚合起主要作用，刻蝕起次要作用，區(qū)域3(96.2-100%CF4)內(nèi)刻蝕和氟化接枝起主要作用。

    3、結(jié)論

    等離子體技術(shù)能清潔、快速、高效的改變各種材料的表面性能，在紡織行業(yè)和高分子材料領(lǐng)域內(nèi)有著重要的應(yīng)用價(jià)值。使用不同的氟碳化合物進(jìn)行低溫等離子體處理，可以獲得特殊的低能表面，用于各種不同的用途。但目前低溫等離子體技術(shù)應(yīng)用于工業(yè)，仍存在很多問題，如等離子體通常在真空中產(chǎn)生，給大規(guī)模應(yīng)用帶來了困難。且氟碳化合物低溫等離子體進(jìn)行表面改性的反應(yīng)機(jī)理尚未明確，限制了其進(jìn)一步應(yīng)用。隨著等離子體技術(shù)的完善，利用的氟碳化合物進(jìn)行低溫等離子體處理將得到更廣泛的應(yīng)用。