3 國(guó)內(nèi)研究現(xiàn)狀

　　國(guó)內(nèi)有機(jī)硅改性聚氨酯膠粘劑的研究始于 1985 年。經(jīng)過(guò)多年反復(fù)試驗(yàn)，得出以下幾種改性方法：①有機(jī)硅共混改性聚氨酯。聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚氨酯（PU）具有良好的血液相溶性，作為生物醫(yī)用材料已獲得臨床應(yīng)用。對(duì)于含聚二甲基硅氧烷的聚氨酯，其血液相容性?xún)?yōu)于單一的 PDMS 和 PU。余海斌、張邦華、宋謀道、何炳林用光電子能譜、衰減全反射紅外光譜及掃描電子顯徽鏡研究了一系列不同結(jié)構(gòu)聚二甲基硅氧烷 / 聚氨酯（PDMS/PU）共混體系的表面化學(xué)組成和表面形態(tài)結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果表明：共混物具有良好的抗凝血性能，該性能與軟段和聚二甲基硅氧烷在材料表面富集并形成材料表面的微纖形態(tài)結(jié)構(gòu)有關(guān)。②有機(jī)硅 / 聚氨酯嵌段改性。李永清、鄭淑貞、朱錫合成一系列有機(jī)硅嵌段改性聚氨酯聚合物。結(jié)果表明：這種聚合物是一種具有良好疏水性能的新型低表面材料，氨基硅氧烷的含量以及其分子量的大小直接影響著其力學(xué)性能的變化。陳雷等在聚硅氧烷軟段上引入少量極性氯丙基，在單一溶劑 DMAC（二甲基乙酰胺）中合成了一系列聚氰丙基甲基硅氧烷一聚脲嵌段共聚物，并研究其形態(tài)結(jié)構(gòu)和性能。研究表明：在聚硅氧烷中引入少量極性基團(tuán)，可以提高軟段的溶度參數(shù)、降低軟硬段的相分離程度，使界面區(qū)加寬并有助于界面的“黏結(jié)”，提高材料的力學(xué)性能。③有機(jī)硅 / 聚氨酯接枝改性。秦以軍等以端羥基液體聚丁二烯、氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷、異佛爾酮二異氰酸酯為原料制備預(yù)聚體，利用多元胺為固化劑，合成了一系列氨基硅油改性的聚氨酯并對(duì)材料的力學(xué)性能、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能、表面水接觸角進(jìn)行測(cè)試，同時(shí)對(duì)材料進(jìn)行了 ESCA 表面分析。結(jié)果表明：改性后的聚氨酯具有優(yōu)良的力學(xué)性能；聚氨酯硅氧烷在表面富集，具有較低的表面張力而其力學(xué)性能變化不大。④有機(jī)硅 / 聚氨酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合（IPN）法。上海橡膠制品研究所的李法華采用四氫呋喃均聚醚預(yù)聚體、甲基乙烯基硅橡膠，分別配以過(guò)量的異氰酸酯和設(shè)定量的含氫硅油作為它們的交聯(lián)劑，制得 PSiO/PU 互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（IPN） 材料。通過(guò)透射電鏡觀察，可以明顯地看出所得的PSiO/PUIPN 體系是典型的兩相體系，并用 13C 核磁共振譜的分析證明，在該 IPN 體系中確實(shí)發(fā)生了互穿網(wǎng)絡(luò)化行為。其對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析表明，交聯(lián)程度的增加和反應(yīng)速度的提高，都會(huì)導(dǎo)致互穿程度的降低，而 SiO2作為第三相存在，有助于提高互穿程度。⑤有機(jī)硅 / 聚氨酯核殼聚合法。王海虹等在含硅改性的水性聚氨酯乳液中引入丙烯酸單體，然后進(jìn)行乳液聚合，得到了具有明顯核殼結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅改性聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液，它綜合了 3種樹(shù)脂材料的優(yōu)點(diǎn)，獲得的乳液不但具備聚丙烯酸酯的高光澤、高硬度及聚氨酯的良好低溫性能和優(yōu)異的機(jī)械性能，且有有機(jī)硅的耐熱性、耐水性好以及附著力優(yōu)異的特點(diǎn)。

　　馮金華等對(duì)有機(jī)硅改性聚氨酯單組分膠粘劑體系的研究中發(fā)現(xiàn)，分子結(jié)構(gòu)不同的預(yù)聚體與性質(zhì)不同的填料對(duì)力學(xué)性能的影響不同。周寧琳等在研究一種單組分聚氨酯膠粘劑中發(fā)現(xiàn)，加有機(jī)硅化合物后，膠粘劑的剪切強(qiáng)度可以提高 60%左右；有機(jī)硅為 5%時(shí)，膠粘劑的力學(xué)性能較好。隨著有機(jī)硅含量增多，化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)增加，交聯(lián)密度也相應(yīng)增加，密封膠的力學(xué)性能也相應(yīng)提高。但有機(jī)硅超過(guò)一定含量力學(xué)性能反而下降。袁秀梅等以芳香聚酯多元醇為原料，研制出既滿(mǎn)足高溫蒸煮要求（121 ℃，40 min），又具有良好的黏結(jié)強(qiáng)度和工藝性的雙組分聚氨酯膠粘劑。盧冶等合成了一類(lèi)新型的含雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚氨酯膠粘劑，這類(lèi)膠粘劑具有較高的玻璃化溫度（170～200 ℃），在 N2氣氛中 250 ℃無(wú)失重，因而可以在較高溫度下使用。楊清峰指出采用多種聚醚與含極性側(cè)基的有機(jī)硅氧烷作混合軟段，能改善聚合物的相容性，提高材料力學(xué)性能，另外提高硬段內(nèi)聚力，也可提高材料力學(xué)性能。采用不同種類(lèi)多元醇和多異氰酸酯，按照不同比例合成聚氨酯膠粘劑，其硬段與軟段的結(jié)構(gòu)對(duì)聚氨酯的物理力學(xué)性能如模量、彈性和強(qiáng)度等有重要影響。在有機(jī)硅與聚氨酯預(yù)聚物的反應(yīng)過(guò)程中，有機(jī)官能團(tuán)起關(guān)鍵作用，影響改性材料的性能。有機(jī)硅含有的烷氧基官能團(tuán)，決定改性材料的交聯(lián)動(dòng)力學(xué)和最終材料的物理性能。