聚氨酯膠粘劑概述

　　聚氨酯（PU）膠粘劑是分子鏈中含有氨酯基（-NHCOO-）和 /或異氰酸酯基（-NCO）類的膠粘劑。聚氨酯膠粘劑由于性能優(yōu)越，在國民經濟中得到廣泛應用，是八大合成膠粘劑中的重要品種之一。合成聚氨酯膠粘劑產品的主要原料有三大類，即低聚物多元醇、多異氰酸酯和擴鏈劑。除此之外，有時為了提高反應速度、改善制品性能、降低成本等目的，還需加入某些配合劑如催化劑、穩(wěn)定劑、阻燃劑等，聚氨酯膠粘劑的綜合性能分析如下。

　　聚氨酯膠粘劑大分子的主鏈中含有兩種軟硬不同的鏈段。分子中的聚醚、聚酯等為柔性鏈段，而芳核、氨酯基、取代脲基、縮二脲基為剛性鏈段。膠粘劑的柔順性、硬度、伸長率、抗沖擊、耐疲勞強度等特性可通過調節(jié)軟硬段的比例，以便達到改進和提高聚氨酯膠粘劑的特性和實現(xiàn)體系綜合性能相互平衡的目的。高聚物的耐熱性能可用其軟化溫度和熱分解溫度來衡量。就聚氨酯來說，分解溫度一般比軟化溫度低。從化學結構來說，聚氨酯彈性體平均分子量大、硬鏈段剛性大、含量增加、交聯(lián)密度增大均有利于提高軟化溫度；從物理結構分析，聚氨酯彈性體的微相分離程度越高，或者說硬段相的純度越高，則軟化溫度越高。從微觀形態(tài)結構看，在聚氨酯中強極性和剛性的氨基甲酸酯基等基團由于內聚能大，分子間可以形成氫鍵，聚集在一起形成硬段微相區(qū)，室溫下這些微相區(qū)成玻璃態(tài)次晶或微晶；極性較弱的聚醚鏈段或聚酯等鏈段聚集在一起形成軟段相區(qū)。軟段和硬段雖然有一定的混溶，但硬段相區(qū)與軟段相區(qū)具有熱力學不相溶性質，導致產生微相分離，并且軟段微區(qū)與硬段微區(qū)表現(xiàn)出各自的玻璃化溫度。軟段相區(qū)主要影響材料的彈性及低溫性能。硬段之間的鏈段吸引力遠大于鏈段之間的吸引力，硬段相不溶于軟段相中，而是分布其中，形成一種不連續(xù)的微相結構（海島結構）。微相分離和聚氨酯性能，主要取決于鏈段的結構和反應條件。

　　2 國外研究現(xiàn)狀

　　聚氨酯從 20 世紀 30 年代開始發(fā)展。到目前為止，已經成功地將硅接枝到了聚氨酯的表面，從而提高了聚氨酯的各方面性能。有機硅改性聚氨酯材料除力學性能優(yōu)于聚硅氧烷材料外，還保持了聚氨酯的特性。據(jù)報道，硅氧烷聚醚二元醇對聚氨酯膠粘劑的力學、耐水解等性能改性最優(yōu)，國外對其研究剛剛起步，且只有美國和日本在兩年前開始生產該類產品，而目前國內還是空白。Ward 用聚二甲基硅氧烷（PDMS）與聚氨酯膠粘劑反應，制成的有機硅改性聚氨酯膠粘劑的耐水解性能得到了提高。Janusz 報道了聚硅氧烷和聚氨酯膠粘劑的共聚物所做的膠粘劑具有較好的力學性能。在日本，Tada Hiroak 等人用有機硅改性聚氨酯膠粘劑在非水溶劑中包覆微粒而獲得良好的分散穩(wěn)定性。美國的Yilgor f 和 Glass T E 用聚二甲基硅氧烷與聚氨酯膠粘劑形成了嵌段共聚物，大大提高了所制備的改性聚氨酯膠粘劑的耐熱性能。Chiong 等人研究指出這類膠粘劑中因為引入了 Si-O 鍵，使得膠粘劑的耐熱性、耐侯性、附著力都明顯提高。俄羅斯科學家用卡硼烷對聚氨酯膠粘劑進行改性，獲得了意想不到的效果。他們制得了最高使用溫度為 500～800 ℃，用于鋼、鈦合金、黃銅和玻璃鋼膠接的 BK-20 膠粘劑；最高使用溫度 800～1 000 ℃，用于鋼、鈦合金、黃銅和玻璃鋼膠接的 BK-20M 膠粘劑。

　　在國外，有機硅改性聚氨酯的主要方式有：①有機硅 / 聚氨酯接枝改性。FanQL 等采用側鏈含有多氨基官能團的硅油來改性聚氨酯的表面性質，并證明這種硅氧烷在聚氨酯的合成過程中側鏈參加了反應，硅氧烷鏈懸掛在了聚氨酯的主鏈上，有利于硅原子向表面遷移。②有機硅 / 聚氨酯軟段改性。Shibayama 等以 PES（聚氧乙烯和聚二甲基硅氧烷的接枝共聚物） 部分代替聚氨酯的軟段 PTMG，并和純 PTMG 為軟段的聚氨酯作比較，發(fā)現(xiàn) PES 的接入降低了 PTMG 的結晶度，但提高了合成聚氨酯的軟硬段間的微相分離程度和拉伸強度，這表明 PES 已經分散到軟段基體中去了。Cooper 等用側鏈氰乙基聚硅氧烷（PCEMS）和聚丁二醇一起作為混合軟段，將其與 MDI 和 1，4- 丁二醇反應得到聚硅氧烷聚氨酯膠粘劑嵌段共聚物，該共聚物呈透明性。Chun 等用羥基封端的聚二甲基硅氧烷（PDMS）和聚丙二醇（PPG）用作混合軟段合成了聚氨酯膠粘劑嵌段共聚物。③硅烷偶聯(lián)劑法。在聚氨酯膠粘劑中用作改性劑的有機硅化合物多是硅烷偶聯(lián)劑，硅烷偶聯(lián)劑在聚氨酯膠粘劑的應用方法之一是在端 -NCO 基的聚氨酯膠粘劑中加入含活性端基 -OH 或 -NH2的硅烷偶聯(lián)劑，或在端-OH 基的聚氨酯膠粘劑加入含 -NCO 基的有機硅烷偶聯(lián)劑，這樣將端 -NCO 或端 -OH 的聚氨酯膠粘劑改性為端硅烷基的預聚體。在聚氨酯膠粘劑體系中，硅烷偶聯(lián)劑還可以作為固化劑加入。如在以聚氧化丙烯多元醇和 MD（I質量比 100∶80）為原料制備的端 -NCO 基的預聚物中加入結構為 OCN（CH2）nSiX3的硅烷偶聯(lián)劑制得的膠粘劑，其粘接強度、耐熱性能以及耐蒸煮能力都得到了進一步的提高。還可以將含端 -NCO 基的硅烷偶聯(lián)劑與小分子多元醇或胺反應，或用端胺基的硅烷偶聯(lián)劑與低聚的異氰酸酯反應制得低聚物，再將這種硅烷改性低聚物作為固化劑加入到端 -NCO 預聚物中，這種膠粘劑具有黏度低、貯存穩(wěn)定、耐候性強、低模量以及高彈性等特點，其綜合性能的優(yōu)越性可以與用聚四氫呋喃合成的聚氨酯膠粘劑相比，而且價格低于后者。如日本專利介紹了一種用硅烷偶聯(lián)劑法合成的單組分濕固化聚氨酯膠粘劑，最終產物對玻璃、鋁和覆有丙烯酸涂層的鋼材等具有良好的黏接力。