近幾年來(lái)我國(guó)造紙工業(yè)的發(fā)展速度非???,年增長(zhǎng)率大大高于世界年增長(zhǎng)率。1993年我國(guó)年產(chǎn)量已達(dá)1823萬(wàn)噸,居世界第三位;1994年為2138萬(wàn)噸;1995年達(dá)2200萬(wàn)噸以上。但是我國(guó)人均紙和紙板消費(fèi)量仍然較低,1992年為16.68千克/年·人;1994年為17.82千克/年·人;1995年為18.33千克/年·人,僅為世界人均消費(fèi)量的1/3左右,遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于發(fā)達(dá)國(guó)家的人均消費(fèi)量。我國(guó)的造紙工業(yè)存在的問(wèn)題主要表現(xiàn)在:
1.產(chǎn)品質(zhì)量差,檔次低;2.勞動(dòng)生產(chǎn)率低;3.大多數(shù)企業(yè)技術(shù)裝備過(guò)于陳舊落后;4.企業(yè)規(guī)模過(guò)小,生產(chǎn)規(guī)模平均不到4000噸/年;5.纖維原料中,木漿比例過(guò)低,比重僅為25%,草類(lèi)原料漿比重約占65%。
造紙工業(yè)主管部門(mén)認(rèn)為今后造紙工業(yè)在產(chǎn)品結(jié)構(gòu)上,短線(xiàn)產(chǎn)品要適度發(fā)展,以膠印新聞紙、膠印書(shū)刊紙、牛皮箱紙紙板、高檔涂料白紙板、信息用紙、食品包裝、中高檔生活用紙為重點(diǎn),中低檔產(chǎn)品要加快升級(jí)換代,以凸版紙、卷煙紙、膠版印刷紙,涂料白紙板為重點(diǎn);在技術(shù)結(jié)構(gòu)上,重點(diǎn)發(fā)展高質(zhì)量、低定量與低消耗的生產(chǎn)技術(shù),積極研究和推廣使用造紙化學(xué)助劑。
化學(xué)助劑對(duì)制漿、造紙與紙板產(chǎn)量的提高、改善質(zhì)量、降低污染以及提高經(jīng)濟(jì)效益等方面均起著舉足輕重的作用。因此國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)造紙化學(xué)品十分重視。西歐造紙化學(xué)品產(chǎn)量超過(guò)1300萬(wàn)噸,有76個(gè)品種,4500多個(gè)牌號(hào),價(jià)值37億美元。
造紙化學(xué)品包括廢紙脫墨劑、消泡劑、助留劑、助濾劑、施膠劑、增強(qiáng)劑、涂布化學(xué)品等。近10年來(lái),我國(guó)造紙用精細(xì)化學(xué)品在總體技術(shù)水平上已有了很大的提高,從一些量大而面廣的主要品種來(lái)看,我國(guó)大體上都有開(kāi)發(fā)性生產(chǎn),總產(chǎn)量達(dá)5萬(wàn)噸左右,銷(xiāo)售額3億元以上。相繼建設(shè)了一些造紙化學(xué)品合資企業(yè),如上海氯堿股份有限公司與美國(guó)的HERCULES合資建設(shè)造紙化學(xué)品生產(chǎn)裝置;德國(guó)BASF公司與上海助劑廠(chǎng)合資項(xiàng)目中也包括乳液松香和AKD等造紙化學(xué)品。但是總體情況是數(shù)量少,品種不多,現(xiàn)在僅有30個(gè)品種200個(gè)牌號(hào),尚未形成專(zhuān)業(yè)化生產(chǎn),不能滿(mǎn)足造紙行業(yè)技術(shù)進(jìn)步和產(chǎn)品更新?lián)Q代的要求。
以下簡(jiǎn)單介紹幾個(gè)主要品種的情況:
一、廢紙脫墨劑
減少纖維的用量,積極提高二次纖維回收利用率,是當(dāng)前世界造紙工業(yè)的發(fā)展動(dòng)向之一。近幾年再生纖維占造紙?jiān)系?5%,造紙工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家的廢紙利用率超過(guò)50%,而我國(guó)現(xiàn)階段的廢紙利用率小于30%。因此隨著我國(guó)造紙工業(yè)的發(fā)展以及廢紙回用比重的提高,廢紙脫墨劑的用量將得到較快的發(fā)展。
脫墨方法主要有洗滌法與浮選法。洗滌法脫墨技術(shù)發(fā)展較早,所用的脫墨劑以烷基苯磺酸鈉、烷基苯基醚、聚乙二醇為主。我國(guó)洗滌法的脫墨劑處于大規(guī)模生產(chǎn)階段,國(guó)內(nèi)主要的研究生產(chǎn)單位有:天津試劑研究所、杭州市化工研究所、杭州杰利精細(xì)化工公司、天津洗滌劑廠(chǎng)、北京日用化工三廠(chǎng)、西北輕工學(xué)院應(yīng)化所等。
浮選法是一項(xiàng)新技術(shù),在西歐、日本被廣泛采用,浮選法與洗滌相比其脫墨效果好,纖維的回收率可增加20%,而且廢水處理較經(jīng)濟(jì)。浮選法所用的脫墨劑以非離子表面活性劑和陽(yáng)離子表面活性劑為主。
目前主要生產(chǎn)廠(chǎng)家有:杭州市化工研究所、杭州杰利精細(xì)化工公司等。
目前,我國(guó)生產(chǎn)脫墨劑廠(chǎng)家的生產(chǎn)能力達(dá)千噸,近年的產(chǎn)量約800噸(指的是脫墨化學(xué)品的表面活性劑部分)。其中洗滌法脫墨占較大部分。隨著造紙?jiān)系娜遮吘o張及廢紙回用比重的提高,廢紙脫墨劑在今后的需求將成倍增長(zhǎng)。
二、消泡劑
泡沫問(wèn)題是制漿造紙廠(chǎng)經(jīng)常發(fā)生的問(wèn)題,它不但給生產(chǎn)過(guò)程造成困難,而且還影響到紙張的質(zhì)量。國(guó)外造紙廠(chǎng)家過(guò)去使用的消泡劑多為油基的,即活性的消泡組分懸浮于烴類(lèi)載體上,而這些載體的費(fèi)用往往就占了產(chǎn)品成本的95%。因此,當(dāng)石油價(jià)格上漲時(shí),消泡劑的成本也會(huì)受到影響。此外,隨著生產(chǎn)的進(jìn)行而轉(zhuǎn)移到各工序中的油類(lèi)可能會(huì)對(duì)施膠、留著、強(qiáng)度等產(chǎn)生不良影響,并導(dǎo)致沉積物的生成。最近國(guó)外造紙廠(chǎng)紛紛轉(zhuǎn)向水基消泡劑。目前水基消泡劑的用量已占消泡總消費(fèi)量的1/2,預(yù)計(jì)還將有較大的增長(zhǎng),水基消泡劑最大的優(yōu)點(diǎn)在于它對(duì)其它各種添加劑的影響甚微,尤其國(guó)外造紙廠(chǎng)大多都建立了白水封閉循環(huán)系統(tǒng)。采用水基消泡劑不會(huì)產(chǎn)生烴類(lèi)化合物在循環(huán)中的蓄積,因而避免了樹(shù)脂障礙的發(fā)生。
無(wú)論是油基或水基消泡劑,其有效活性組分大體是相同的。對(duì)制漿部分的泡沫一般選用亞乙基雙硬脂酰胺和疏水有機(jī)硅,對(duì)造紙部分的泡沫一般選用聚乙二醇酯和脂肪衍生物。
現(xiàn)在我國(guó)大部分造紙廠(chǎng)在制備漿料過(guò)程中仍采用煤油作消泡劑,造成氣味較重,形成三廢,因此最終會(huì)被淘汰。目前我國(guó)相繼開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)了有機(jī)硅類(lèi)、聚醚類(lèi),脂肪酸鹽等消泡劑,這幾類(lèi)消泡劑在今后將會(huì)得到穩(wěn)步發(fā)展。
三、助留/助濾劑
從提高生產(chǎn)能力、降低成本或改善紙張質(zhì)量等方面來(lái)考慮,助留/助濾劑的應(yīng)用受到了世界各國(guó)的重視。近幾年來(lái),隨著堿法抄紙的發(fā)展,以及減少環(huán)境污染、助留/助濾劑的需求量不斷增加,品種也在增多。美國(guó)造紙用助留/助濾劑的消費(fèi)額約占造紙用精細(xì)化學(xué)品的13%-15%。
國(guó)外常用的助留/助濾劑一般有酰胺類(lèi)高聚物、聚胺類(lèi)化合物、聚亞胺類(lèi)化合物以及天然高分子化合物等,其中聚丙烯酰胺和改性淀粉是用量最大的產(chǎn)品。
我國(guó)現(xiàn)在使用的助留/助濾劑主要有陰離子改性淀粉、陽(yáng)離子聚丙烯酰胺,也有陽(yáng)離子淀粉,如杭州化工研究所的CCS-01陽(yáng)離子淀粉,還有淀粉-丙烯酰胺共聚物。目前我國(guó)的許多造紙企業(yè)在抄紙過(guò)程中未使用助留/助濾劑,而使用助留/助濾劑能提高紙的抄造速度,提高細(xì)少纖維和填料的留著率,減少環(huán)境污染,中性抄紙中更需添加助留/助濾劑。因此,隨著造紙化學(xué)品的逐步推廣、中性抄紙的發(fā)展以及環(huán)保的需要,助留/助濾劑的需求將不斷增加。今后,我國(guó)造紙用助留/助濾劑主要為改性淀粉和PAM。
四、施膠劑
為了提高紙和紙板的表面強(qiáng)度防止水質(zhì)液體的擴(kuò)散和滲透,需要對(duì)紙和紙板進(jìn)行施膠處理。國(guó)外應(yīng)用的施膠劑品種很多,漿內(nèi)施膠劑主要有松香、未改性和改性淀粉PVA、烷基烯酮二聚體(AKD)、烯基琥珀酸酐(ASA);表面施膠劑有改性和未改性淀粉、石蠟乳液、羧甲基纖維素及苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物等。
在松香施膠劑方面,國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家和造紙廠(chǎng)已淘汰了傳統(tǒng)的皂化松香膠,用馬來(lái)酸酐或富馬酸酐改性的強(qiáng)化松香仍有不少?gòu)S家采用。
近來(lái)發(fā)展最快的是乳液松香施膠劑,這一類(lèi)施膠劑,70年代中期由美國(guó)HERCULES公司首先開(kāi)發(fā)并大規(guī)模生產(chǎn),廣泛用于造紙工業(yè)。乳液型松香施膠劑中游離松香的含量達(dá)到100%(傳統(tǒng)的皂化松香膠游離松香含量在40%以下,一般為20%-30%),在施膠過(guò)程中用量降低,其明礬的使用量也下降50%左右,因而降低了紙的抄造成本,受到造紙企業(yè)的歡迎。近幾年來(lái),中性(堿性)施膠的興起,使松香施膠面臨新的情況,但由于松香施膠的可靠性及價(jià)格便宜,松香膠還具有處理木漿、對(duì)低檔造紙不需要漂白和蒸煮等優(yōu)點(diǎn),故采用松香施膠的國(guó)家依然很多,比如日本的施膠劑就是以松香系施膠劑為主,約占84%。松香施膠的技術(shù)趨勢(shì)是將PH值在5左右的酸性施膠體系改為PH值在6-7的近中性施膠體系。目前國(guó)外應(yīng)用的陽(yáng)離子松香乳液,于1984年首先由美國(guó)HERCULS公司推出,陽(yáng)離子乳液松香膠的優(yōu)點(diǎn)是可在接近中性的PH值情況下施膠,能容忍一定量的碳酸鈣填料,降低纖維原料成本,并可減少設(shè)備腐蝕和排放廢水污染等。
酸性造紙轉(zhuǎn)化為堿性(中性)造紙,是世界造紙史上一大變革。目前西歐與北美的造紙工業(yè)已轉(zhuǎn)向堿性施膠,西歐目前60%為堿性施膠,美國(guó)的堿性造紙?jiān)?0%以上。堿性施膠劑主要的產(chǎn)品有AKD和ASA。由于AKD、ASA具有易分解及乳液穩(wěn)定性較差等缺陷,而且貯存較為困難,因而國(guó)外在改進(jìn)AKD、ASA中性施膠劑的同時(shí),目前開(kāi)發(fā)出AKD改性纖維,只需直接將其添加到紙漿中,施膠效果較佳,而且根本上解決了AKD的不穩(wěn)定性問(wèn)題。
我國(guó)常用的漿內(nèi)施膠劑有松香施膠劑、石蠟香膠、硬脂酸石蠟?zāi)z、改性淀粉、干酪素和合成樹(shù)脂等。其中以松香膠和石蠟松香膠應(yīng)用量廣。目前國(guó)內(nèi)大多數(shù)紙廠(chǎng)仍使用普通的皂化松香膠(游離松香含量在40%以下),亦有小部分造紙廠(chǎng)使用強(qiáng)化松香膠陰離子乳液松香膠已進(jìn)入生產(chǎn)推廣應(yīng)用階段,中性施膠劑AKD亦進(jìn)入試生產(chǎn)階段。目前正常生產(chǎn)的有陽(yáng)離子樹(shù)脂施膠劑,如湖南湘潭精細(xì)化工廠(chǎng)生產(chǎn)的CS中性施膠劑,杭州市化工研究所生產(chǎn)的SR中性施膠劑。作為中性施膠劑最為主要的AKD已進(jìn)入生產(chǎn)推廣應(yīng)用階段。AKD由于其價(jià)格較貴,因此主要用于一些高檔紙中,預(yù)計(jì)用量的比例大大低于松香系施膠型。
五、紙張?jiān)鰪?qiáng)劑
紙張?jiān)鰪?qiáng)劑是用于提高紙張內(nèi)部和表面強(qiáng)度的化學(xué)品,它分干增強(qiáng)劑和濕增強(qiáng)劑兩大類(lèi)。
①干增強(qiáng)劑
干增強(qiáng)劑是用于提供紙張的抗張強(qiáng)度,耐破應(yīng)力和耐折度及挺度,其主要作用是增強(qiáng)纖維面的內(nèi)結(jié)合力。國(guó)外用于紙張內(nèi)部干增強(qiáng)的化學(xué)品主要有聚丙烯酰胺、陽(yáng)離子淀粉等,用于提供紙張表面強(qiáng)度的化學(xué)品主要有聚乙烯醇、羧甲基纖維素及淀粉等。干增強(qiáng)劑以改性淀粉和PAM為主。西歐主要是陽(yáng)離子淀粉和雙變性淀粉,植物膠類(lèi)的用量明顯減少。日本的干增強(qiáng)劑以PAM為主,已出現(xiàn)了PAM逐漸取代各種類(lèi)型淀粉的趨勢(shì)。美國(guó)是以陽(yáng)離子淀粉為主,其次是PAM,由國(guó)家淀粉公司(NATIONALSTARCH)占領(lǐng)市場(chǎng)。
我國(guó)目前使用的干增強(qiáng)劑主要是改性淀粉和PAM,有杭州市化工研究所生產(chǎn)的HC-1、HC-2陰、陽(yáng)離子改性淀粉復(fù)配共用型干增強(qiáng)劑,CCS-02陽(yáng)離子淀粉,北京市工業(yè)助劑科技開(kāi)發(fā)中心的BD-01陰離子淀粉,鄭州石油化工材料廠(chǎng)的CT-700季銨型陽(yáng)離子淀粉,廣州精細(xì)化工公司研制的SAM聚丙烯酰胺-淀粉接枝共聚物、四川省精工研究所研制的黃原酯淀粉SX、杭州市化工研究所的HC-3兩性淀粉、HC-4多元變性淀粉、寧波化工研究院的NBZ-2型陽(yáng)離子PAM等。
我國(guó)目前紙張干增強(qiáng)劑已生產(chǎn)了不少品種,但推廣仍未普及,有待提高,今后應(yīng)針對(duì)我國(guó)的造紙纖維原料以草漿為主的特點(diǎn),生產(chǎn)開(kāi)發(fā)高性能的增強(qiáng)劑,如杭州化工研究所研制的草木漿增強(qiáng)劑HC-3等。
?、跐裨鰪?qiáng)劑
在通常情況下,在不添加助劑時(shí),紙張被潤(rùn)濕其強(qiáng)度僅為干澡強(qiáng)度的5%-10%,濕增強(qiáng)劑的加入可大大改善紙張潤(rùn)濕情況下的強(qiáng)度。紙張濕增強(qiáng)劑分永久型和暫時(shí)型兩類(lèi)。永久型多用于瓦楞紙箱板中,用于包裝新鮮蔬菜以及冷凍產(chǎn)品的包裝材料常用的樹(shù)脂有脲醛樹(shù)脂(UF)、改性三聚氰胺甲醛樹(shù)脂(MF)、聚酰胺-環(huán)氧氯丙烷樹(shù)脂(PPE)以及丙烯酰胺類(lèi)聚合物等。暫時(shí)型多為那些短時(shí)、用后即廢棄的紙制品種,如嬰兒紙尿布、手帕紙等,常用的樹(shù)脂有PPE,乙二醛改性丙烯酰胺-二烷基二甲基氯化銨反應(yīng)產(chǎn)物等。
在美國(guó)濕強(qiáng)劑的年增長(zhǎng)率為4.5%,美國(guó)用量最大的濕強(qiáng)劑有UF、PPE,其次是MF和丙烯酰胺類(lèi)聚合物,由于美國(guó)造紙工業(yè)正在逐步轉(zhuǎn)變?yōu)橹行浴A性抄紙工藝,加之嚴(yán)格的環(huán)境保護(hù),游離醛含量高且需要在酸性條件下固化的UF、MF樹(shù)脂逐步減少,而PPE、聚酰胺多胺類(lèi)樹(shù)脂(PAA)的用量有明顯的增長(zhǎng),西歐的濕增強(qiáng)劑以UF、MF和PPE為主,由于環(huán)保和衛(wèi)生部門(mén)對(duì)濕增強(qiáng)劑中游離醛含量要求越來(lái)越嚴(yán)格,許多部門(mén)正致力于開(kāi)發(fā)應(yīng)用乙二醛或無(wú)醛產(chǎn)品。
我國(guó)最早用作濕增強(qiáng)劑的產(chǎn)品有脲醛樹(shù)脂、三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂,而后又開(kāi)發(fā)了改性脲醛樹(shù)脂和改性三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂,80年代國(guó)內(nèi)相繼開(kāi)發(fā)成功PPE及聚胺類(lèi)濕增強(qiáng)劑,PPE濕增強(qiáng)劑為水溶性陽(yáng)離子熱固性聚胺多胺表氯醇樹(shù)脂,其增強(qiáng)效果好,可配合中性施膠,無(wú)游離甲醛,在國(guó)內(nèi)已大為推廣。