季戊四醇是由甲醛和乙醛縮合而成的一種典型的新戊基結構四元醇,又名四羥甲基甲烷,化學名稱為2,2-雙(羥甲基)-1,3-丙二醇,外觀為白色粉末狀結晶,可溶于乙醇、甘油、乙二醇、甲酰胺、丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和石油醚等。其作為重要的化工原料,應用領域十分廣泛,它在涂料、輕工、汽車等工業(yè)領域中都有應用。但主要還是用在涂料工業(yè)生產中,可用以制造醇酸樹脂涂料,能使涂料膜的硬度、光澤和耐久性得以改善。它也用作色漆、清漆和印刷油墨等所需的松香脂的原料,并可制干性油、陰燃性涂料和舫空潤滑油等。季戊四醇的脂肪酸酯是高效的潤滑劑和聚氯乙烯增塑劑,其環(huán)氧衍生物則是生產非離生表面活性劑的原料。由于季戊四醇分子中含有四個等同的羥甲基,具有高度的對稱性,因此常被用作多官能團化合物的制取原料。由它硝化可以制得季戊四醇四硝酸酯(太安,PETN),是一種烈性炸藥;酯化可得季戊四醇三丙烯酸酯(PETA),用作涂料。
近年來,我國季戊四醇產業(yè)發(fā)展快速,已成為世界最大的季戊四醇生產基地。據(jù)了解,我國大型的季戊四醇生產廠家規(guī)模超過萬噸級的企業(yè)主要有衡陽三化實業(yè)公司、湖北宜化集團公司、云天化集團公司和保定化工原料廠等。隨著產能的快速增加,季戊四醇生產技術也取得了較大進步。
離子交換樹脂催化法
除了采用氫氧化鈉和氫氧化鈣作為生產季戊四醇的催化劑外,近來一些研究提出了在環(huán)境友好條件下,用強堿性離子交換樹脂為縮合催化劑,使甲醛和乙醛在水溶液中反應合成季戊四醇的工藝。該工藝使用的是固定床間歇式反應器。即含有15.5立方分米SBK離子交換柱,反應停留時間為1~2h,交換柱的流出物經蒸餾分離出甲醛,母液濃縮分離出季戊四醇和甲酸鈉。離子交換樹脂催化劑用稀的強堿溶液(如6%NaOH溶液)再生,然后用蒸餾回收的甲醛溶液進行洗滌。離子交換劑催化法能有效地抑制甲醛的自身縮合產生副產物,但工藝較為復雜,對離子交換樹脂的再生和洗滌較為繁瑣,且同樣面臨副產物甲酸鈉的問題,產品規(guī)模也不大,此外,該法目前尚處于探索階段。
混合堿法
20世紀90年代末期,國外公司提出了采用弱堿碳酸鹽而后以碳酸氫鹽為催化劑的混合堿法生產季戊四醇。該方法的反應原理基本與傳統(tǒng)方法相仿,即通過醇醛縮合與Cannizzaro反應得到季戊四醇和副產甲酸鹽,不同的是該工藝中還包括將甲酸鹽在貴金屬催化劑作用下,通過氧化或水解轉化為本工藝所需要的碳酸鹽和碳酸氫鹽的工序,回收的碳酸鹽和碳酸氫鹽作為下一批反應的催化劑循環(huán)利用。與傳統(tǒng)的“鈉法”和“鈣法”相比較,混合堿法具有如下特點:一是以弱堿碳酸鹽和碳酸氫鹽為催化劑合成季戊四醇,反應條件較為穩(wěn)定,可減少副反應的發(fā)生,有利于提高季戊四醇的產率。二是弱堿碳酸鹽和碳酸氫鹽對設備的腐蝕性較小。三是該法能將副產物甲酸鹽在貴金屬催化劑的作用下,通過氧化或水解轉化為本反應所需要的碳酸鹽和碳酸氫鹽,作為下一批反應的催化劑,循環(huán)使用。一方面節(jié)省了大量的堿,得到高質量高收率的產品,既降低了成本,又有利于提高產量和經濟效益;另一方面,該工藝副產物少,無三廢產生,是一種可持續(xù)發(fā)展的綠色工藝,必將產生很好的環(huán)境社會效益,具有良好的發(fā)展前景。
縮合加氫法
縮合加氫法是將甲醛、乙醛和三乙胺及水按一定比例混合后,在低溫下縮合生成季戊四糖,再在減壓下蒸餾,分離出來的三乙胺返回縮合工序。季戊四糖在加壓下催化加氫,使醛基還原為羥基而制得季戊四醇。與傳統(tǒng)的方法相比較。該法生產季戊四醇不僅反應溫度較低、后處理步驟簡單、產品質量好、節(jié)省甲醛和大量的堿,而且該法徹底解決了“鈉法”和“鈣法”生產季戊四醇所副產的甲酸鹽沒有銷路和對環(huán)境污染大等問題。該法提純精制工藝簡單、設備少、投資省、成本低,但對氫源質量、加氫設備和催化劑要求高。目前該方法還沒有實現(xiàn)工業(yè)化生產。
電滲析法分離工藝
電滲析是一種在電場作用下使溶液中的離子選擇性地透過而使產品得以提純的分離工藝。電滲析裝置由交替排列的陽離子和陰離子選擇性透過膜分隔成的陽極室、一系列交替相間的濃縮室和稀釋室以及陰極室構成。在陽極室和陰極室加入導電液并不斷循環(huán)。經精餾除去甲醛后的濃縮液用母液稀釋到季戊四醇含量為10%左右,將溶液加熱到50~80℃,在電流密度為500~800A/m2的條件下進行電滲析,濃縮的甲酸鈉溶液不停地從濃縮室排出,經過提純的季戊四醇溶液不斷地從稀釋室的另一端排出。提純后的季戊四醇和甲酸鈉溶液可通過蒸發(fā)、結晶和過濾得到甲酸鈉含量小于0.01%的季戊四醇和有機物含量很低的高純度甲酸鈉產品。
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