張淑嫻 曹舒林 李允隆
摘 要： 根據(jù)異龍腦異構(gòu)化產(chǎn)物中的龍腦、異龍腦和樟腦在硼酸或鄰苯二甲酸酐存在下酯化反應(yīng)的差異，將龍腦、異龍腦與樟腦分離，得到合成龍腦和合成樟腦。
SEPARATION AND PURIFICATION OF PRODUCTSFROM ISOBORNEOL ISOMERIZATION
ZHANG Shu-xian, CAO Shu-lin, LI Yun-long
(Guangzhou Institute of Chemistry,Chinese Academy of Science,Guangzhou 510650,China)
Abstract: Based on the difference in the selectivity of esterification in the presence of boric acid or phthalic anhydride between borneol,isoborneol and camphor,these three components can be mostly separated after isoborneol isomerization reaction to obtain synthetic borneol and camphor.
作者對不同的金屬/金屬氧化物體系在常壓下催化異龍腦異構(gòu)化進行了研究，并取得了初步結(jié)果。目前對催化劑選擇性、穩(wěn)定性的研究工作仍在深入進行之中。但發(fā)現(xiàn)，盡管不同的催化體系對異構(gòu)化的選擇性有所不同，但主產(chǎn)物都是樟腦和龍腦(異龍腦)的混合物，采用物理方法不易使兩者分離。
合成龍腦一般含龍腦60 %左右，異龍腦40 %左右。通常采用α-蒎烯為原料，經(jīng)草酸酯化、皂化制得，酯化反應(yīng)安全性差，而且龍腦得率低。通過異龍腦異構(gòu)化，然后將產(chǎn)物分離提純，可以同時得到合成樟腦和合成龍腦，是異龍腦高值化的一條新途徑。
本文研究了異龍腦異構(gòu)化產(chǎn)物的分離與提純方法。在硼酸或鄰苯二甲酸酐存在下，龍腦(異龍腦)可發(fā)生酯化，從而與樟腦分離，酯水解后得回龍腦(異龍腦)［1～2］。
1 硼酸法分離樟腦和龍腦(異龍腦)
1.1 實驗
1.1.1 原料 將按一定比例配制的樟腦、龍腦和異龍腦的混合物作為待分離物。
1.1.2 酯化反應(yīng) 在三口燒瓶中投入一定量的待分離物和硼酸，以苯或二甲苯為溶劑，在回流下攪拌反應(yīng)2～4 h后待分水器中水層不再增加時結(jié)束反應(yīng)。蒸出溶劑，回收的溶劑可反復使用。
1.1.3 升華 蒸除溶劑后得到的固體是硼酸莰酯與樟腦的混合物，在210 ℃下升華將兩者分離。
1.1.4 水解反應(yīng) 趁熱將硼酸莰酯倒出，冷卻后將固體研成粉末。在氯化鈉溶液中水解，待水面上無硼酸莰酯粉末后結(jié)束反應(yīng)。所得龍腦(異龍腦)經(jīng)水洗、抽濾后，在60 ℃下烘干。
1.1.5 脫水反應(yīng) 升華分離出來的樟腦含2 %～3 %的未反應(yīng)的龍腦(異龍腦)?？赏ㄟ^酸催化脫水使龍腦(異龍腦)變?yōu)檩ㄏ┒c樟腦分離，使樟腦純度進一步提高。
1.1.6 分析 樣品用GC-9A氣相色譜儀進行分析。熱導池檢測，色譜柱為? 3 mm×2 m的PEG填充柱，程序升溫120 ～210 ℃，按面積歸一法用島津G-R2AX數(shù)據(jù)處理機自動計算獲得結(jié)果。
1.2 結(jié)果與討論
1.2.1 反應(yīng)與分離結(jié)果
|
由于硼酸1易與龍腦(異龍腦)2發(fā)生酯化反應(yīng)，生成的硼酸莰酯3熔點高，蒸氣壓低，故可通過升華將其與樟腦分離［3～4］，硼酸莰酯3水解后生成硼酸1和龍腦(異龍腦)2。 表1比較了不同溶劑下的反應(yīng)條件及分離結(jié)果。從中可看出，以二甲苯為溶劑時，由于回流溫度高，可縮短一半的反應(yīng)時間，而且二甲苯揮發(fā)性低于苯，故溶劑回收更完全，另外二甲苯的毒性也低于苯，這些是使用二甲苯為溶劑的有利之處。以苯為溶劑時，由于回流溫度低，龍腦(異龍腦)不易被硼酸催化脫水生成莰烯，故產(chǎn)品中莰烯含量低，產(chǎn)品純度和得率都較高，另外酯化結(jié)束后回收溶劑的時間也短得多，這些是使用苯為溶劑的有利之處。 表1 硼酸法的反應(yīng)及分離結(jié)果 |
| 溶劑 solvent |
重量(g) product wt. |
組成composition (GC%) | 得率(w%) yield | |||
| 莰烯camphene | 樟腦camphor | (異)龍腦(iso)borneol | 其他others | |||
| 苯1) | (異)龍腦產(chǎn)品(iso)borneol product 28.6 |
0 |
1.25 |
98.52 |
0.23 |
94.6 |
| benzene | 樟腦產(chǎn)品camphor product 30 | 0.52 | 95.42 | 2.60 | 1.46 | 98.3 |
| 原料產(chǎn)品raw material product 60.8 | 1.13 | 48.21 | 49.14 | 1.52 | - | |
| 二甲苯2) | (異)龍腦產(chǎn)品(iso)borneol product 25.6 | 5.61 | 7.32 | 86.45 | 0.61 | 74.3 |
| xylene | 樟腦產(chǎn)品camphor product 25 | 2.57 | 93.18 | 2.45 | 1.80 | 80.0 |
| 原料產(chǎn)品raw material product 60.8 | 1.13 | 48.21 | 49.14 | 1.52 | - | |
| 注：1).苯用量168.8 g，酯化溫度80～82 ℃，時間4 h；2).二甲苯用量168.6 g，酯化溫度146～148 ℃，時間2 h；投料量：樟腦30 g，(異)龍腦30.8 g，硼酸4.12 g；產(chǎn)品得率計算：產(chǎn)品得率=產(chǎn)品重×產(chǎn)品純度/原料重×原料純度。
為了研究分離前后混合物中龍腦和異龍腦的比例是否發(fā)生變化，作者另外做了一組實驗。將異龍腦與龍腦混和后用硼酸酯化，水解后得回異龍腦和龍腦。研究結(jié)果表明：反應(yīng)前后混合物中異龍腦/龍腦(w/w)的比例一致，且用苯或二甲苯做溶劑對該比例無影響。這說明硼酸對龍腦和異龍腦的酯化能力基本相同。 表2 硼酸用量的影響 |
| (異)龍腦∶硼酸(mol) (iso)borneol∶boric acid |
組成composition (GC%) | ||||
| 樟腦camphor | (異)龍腦(iso)borneol | 莰烯camphene | 其他others | ||
| 粗樟腦產(chǎn)品 | 3∶1 | 93.89 | 2.98 |
0.47 |
2.66 |
| crude camphor product | 3∶1.2 | 86.33 | 3.08 | 7.53 | 3.06 |
| 3∶1.5 | 53.02 | 8.22 | 33.22 | 5.54 | |
| 原料raw material | - | 97.71 | 0 | 0.30 | 1.99 |
| 注：反應(yīng)溫度80～82 ℃，反應(yīng)時間18 h，酯化時以苯為溶劑。投料量為樟腦10 g、(異)龍腦9.24 g。
升華得到的樟腦中含少量的(異)龍腦，可通過酸催化脫水使其變?yōu)檩ㄏ┒c樟腦分離。在2.5 mol/L的硫酸溶液中反應(yīng)8 h后，異龍腦含量降至0.23 %，龍腦含量降至0.9 %。 表3 氯化鈉溶液的濃度對水解時間的影響 |
| 氯化鈉溶液濃度concn. of sodium chloride solution(mol/L) |
0 |
0.05 |
0.25 |
0.5 |
1 |
| 水解時間hydrolysis time(h) | 6 | 2.75 | 2.5 | 2 | 2 |
| 注：硼酸莰酯4 g，氯化鈉溶液150 mL，反應(yīng)溫度100 ℃。
2 鄰苯二甲酸酐法分離樟腦和龍腦(異龍腦) 2.1 實驗 2.1.1 原料 同1.1.1節(jié)。 2.1.2 酯化反應(yīng) 在三口燒瓶中投入一定量的待分離物和鄰苯二甲酸酐，以二甲苯為溶劑，在120～130 ℃攪拌反應(yīng)5～10 h。 2.1.3 中和反應(yīng) 酯化反應(yīng)后的物料移入二口分液漏斗，在攪拌下滴加5 %氫氧化鈉溶液，至水層呈弱堿性后將油水分離。油相用水洗，洗出的水與原水相合并；水相用二甲苯洗，洗出的二甲苯與原油相合并。水相主要成分為酯鹽，油相主要成分為樟腦和未被酯化的龍腦(異龍腦)。 2.1.4 皂化反應(yīng) 將水相置于三口燒瓶中，加入固體氫氧化鈉，在100 ℃左右反應(yīng)3～5 h，可見龍腦(異龍腦)固體析出，將固體水洗、抽濾，烘干得龍腦(異龍腦)。 2.1.5 分餾 將油相在165 ℃(瓶溫)左右分餾，蒸出大部分二甲苯后，其余物料用于脫氫反應(yīng)。蒸出的二甲苯可反復使用。 2.1.6 脫氫反應(yīng) 分餾后的物料主要成分是樟腦、未酯化的異龍腦和龍腦。加入少量氧化鈣和堿式碳酸銅(分別為物料中異龍腦和龍腦重量的1 %左右)脫氫，使未酯化的異龍腦和龍腦轉(zhuǎn)化為樟腦。 2.1.7 分餾及升華 將脫氫后的物料分餾蒸出二甲苯及莰烯后，在210 ℃下升華得到樟腦。 2.1.8 分析 取每次酯化后的油相用5 %氫氧化鈉溶液中和后水洗，用GC-9 A氣相色譜儀分析油相組成。分析條件同1.1.6節(jié)。 2.2 結(jié)果與討論 2.2.1 反應(yīng)與分離結(jié)果 |
| 由于鄰苯二甲酸酐4易與龍腦(異龍腦)2發(fā)生酯化反應(yīng)，生成的鄰苯二甲酸酸性龍腦酯(或異龍腦酯)5用氫氧化鈉水溶液中和后成為酯鹽6而進入水層［5］。不反應(yīng)的樟腦則留在油相。油水分離后，水相中的酯鹽6經(jīng)皂化反應(yīng)生成鄰苯二甲酸鈉7并得回龍腦(異龍腦)。油相蒸除二甲苯后，通過脫氫使未酯化的龍腦(異龍腦)轉(zhuǎn)化為樟腦。
由表4可看出，用鄰苯二甲酸酐法分離混合物后，可得到純度較高的樟腦和(異)龍腦。
表4 鄰苯二甲酸酐法的反應(yīng)及分離結(jié)果 |
| 重量(g) wt. |
組成composition (GC%) | 得率(wt%) yield | |||
| 莰烯camphene | 樟腦camphor | (異)龍腦(iso)borneol | 其他others | ||
| (異)龍腦產(chǎn)品(iso)borneol product 49.5 | 0.54 |
0.93 |
93.43 |
5.10 | 68.0 |
| 樟腦產(chǎn)品camphor product 107.0 | 1.67 | 94.13 | 1.49 | 2.71 | 96.0 |
| 原料raw material 175.8 | 0.60 | 58.81 | 39.54 | 1.05 | - |
| 注：投料量：樟腦104.9 g，龍腦32.8 g，異龍腦38.1 g，鄰苯二甲酸酐82 g，氫氧化鈉55 g。反應(yīng)溫度120～130 ℃，反應(yīng)時間10 h。
與硼酸法不同，鄰苯二甲酸酐對龍腦和異龍腦的酯化程度差異較大，龍腦可幾乎定量地被酯化，而異龍腦只有部分被酯化，另有少部分異龍腦脫水生成莰烯，未反應(yīng)的異龍腦則在后續(xù)步驟中脫氫轉(zhuǎn)化為樟腦。因此分離前后異龍腦/龍腦(w/w)的比例下降，龍腦純度提高。 表5 反應(yīng)溫度的影響 |
| 反應(yīng)溫度(℃) temperature |
油相組成composition of oil phase (GC%) | ||||
| 樟腦camphor | 異龍腦isoborneol | 龍腦borneol | 莰烯camphene | 其他others | |
| 110 |
73.85 |
19.45 |
4.29 |
0.93 |
1.48 |
| 120 | 74.75 | 22.61 |
- |
1.07 | 1.57 |
| 130 | 78.75 | 15.10 | 2.60 | 1.97 | 1.58 |
| 140 | 79.74 | 11.00 | 3.51 | 4.15 | 1.60 |
| 原料raw material | 58.81 | 22.06 | 17.48 | 0.60 | 1.05 |
| 注：反應(yīng)時間10 h，龍腦(異龍腦)∶鄰苯二甲酸酐=1∶1.2(mol)
由表6可看出，在130 ℃反應(yīng)10 h后，龍腦不再明顯減少，15 h后異龍腦減少的速率也變緩，這時異龍腦減少的主要原因是脫水變成莰烯，即15 h后酯化反應(yīng)基本達到平衡。 表6 反應(yīng)時間的影響 |
| 反應(yīng)時間(h) time |
油相組成composition of oil phase (GC%) | ||||
| 樟腦camphor | 異龍腦isoborneol | 龍腦borneol | 莰烯camphene | 其他others | |
| 5 |
74.07 |
19.19 |
3.51 |
1.28 |
1.95 |
| 10 | 78.75 | 15.10 | 2.60 | 1.97 | 1.58 |
| 15 | 79.46 | 9.89 | 3.80 | 3.27 | 3.58 |
| 20 | 80.55 | 7.30 | 3.15 | 4.39 | 4.61 |
| 25 | 79.59 | 5.42 | 3.39 | 6.20 | 5.40 |
| 原料raw material | 58.81 | 22.06 | 17.48 | 0.60 | 1.05 |
| 注：反應(yīng)溫度130 ℃，龍腦(異龍腦)∶鄰苯二甲酸酐=1∶1.2 (mol)
如果希望龍腦成品中含較多的龍腦和較少的異龍腦，則應(yīng)選擇龍腦盡可能多酯化而異龍腦盡可能少酯化的條件。表7顯示了不同溫度下的最佳反應(yīng)時間。在最佳條件下，油相中龍腦含量不高于3 %左右，異龍腦含量不少于20 %左右。這樣龍腦變?yōu)轷}進入水中，而異龍腦則留在油中，與龍腦分離。
表7 反應(yīng)溫度和時間的綜合影響 |
| 反應(yīng)溫度(℃) temperature |
反應(yīng)時間(h) time |
油相組成composition of oil phase (GC%) | ||||
| 樟腦camphor | 異龍腦isoborneol | 龍腦borneol | 莰烯camphene | 其他others | ||
| 110 | 15 | 76.77 | 20.66 | - | 1.04 | 1.53 |
| 120 | 10 | 74.75 | 22.61 | - | 1.07 | 1.57 |
| 130 | 5 | 74.07 | 19.19 | 3.51 | 1.28 | 1.95 |
| 140 | 5 | 76.48 | 16.09 | 3.90 | 2.12 | 1.41 |
| 原料raw material | 58.81 | 22.06 | 17.48 | 0.60 | 1.05 | |
| 注：龍腦(異龍腦)∶鄰苯二甲酸酐=1∶1.2 (mol) 3 結(jié)論 3.1 采用硼酸法或鄰苯二甲酸酐法都可有效地將龍腦(異龍腦)與樟腦的混合物分離和提純。由于硼酸和鄰苯二甲酸酐都是價格低廉的化工原料，因此這兩種方法在應(yīng)用上都是可行的。 硼酸法的優(yōu)點在于成本低(其價格約為鄰苯二甲酸酐的一半)、用量少［僅為(異)龍腦物質(zhì)量的1/3，而鄰苯二甲酸酐的用量為(異)龍腦物質(zhì)量的1～1.2倍］、步驟較少，操作方便。 鄰苯二甲酸酐法的優(yōu)點在于能夠提高龍腦純度。由于鄰苯二甲酸酐對龍腦和異龍腦酯化能力差異較大，使得分離后異龍腦/龍腦(w/w)的比例下降，龍腦含量上升，從而得到純度較高的龍腦。而在硼酸法中，分離前后異龍腦/龍腦的比例不變。 3.2 硼酸法在酯化反應(yīng)中，龍腦(異龍腦)∶硼酸應(yīng)控制在3∶1～1.05(mol)為宜，反應(yīng)在回流溫度下進行。水解時，使用氯化鈉溶液可加速水解。 鄰苯二甲酸酐法在酯化反應(yīng)中，龍腦(異龍腦)∶鄰苯二甲酸酐應(yīng)控制在1∶1～1.2 (mol)為宜，反應(yīng)溫度為120～130 ℃。 作者簡介：張淑嫻(1974-)，女，在讀碩士研究生。 作者單位：中國科學院廣州化學研究所，廣東 廣州 510650 參考文獻 ［1］龍康候,等.萜類化學［M］.北京：高等教育出版社，1984：4. |
桂公網(wǎng)安備 45010302000299號
