班衛(wèi)平 馬麗敏 吳祖望
摘 要： 討論了松香酯在中性施膠劑中施膠劑結(jié)構(gòu)與施膠性能的關(guān)系。以有機(jī)概念圖理論分析了施膠劑組成對(duì)施膠劑效率的影響，采用三元圖表示施膠劑I/O值與施膠劑性能間的關(guān)聯(lián)規(guī)律，闡述了松香酯的施膠機(jī)理。
ORGANIC CONCEPTIONAL DIAGRAM ANALYSIS FOR COMPONENTSAND SIZABILITIES OF ROSIN ESTERS NEUTRAL SIZING AGENTS
BAN Wei-ping, MA Li-min, WU Zu-wang
(Department of Chemical Engineering, Dalian Light Industrial College, Dalian 116034, China)
Abstract: The relationships between sizing agent structures and the sizability of the rosin esters neutral sizing agents were investigated. The effects of the sizing agents components on the sizability were analyzed by the organic conceptional diagram. The related regularity between I/O values of sizing agents and their sizabilities were shown by the ternary diagram, with which the sizing mechanism of rosin ester agents was elucidated.
纖維素纖維具有較大的親水性，對(duì)紙漿或紙頁(yè)施膠的目的就是要降低纖維表面親水性。根據(jù)接觸角理論［1］，施膠后的纖維較施膠前具有更大的接觸角，即纖維表面疏水性增大，從而抗拒了液體的潤(rùn)濕與鋪展。因此作為造紙施膠劑的物質(zhì)，必需具有較強(qiáng)的疏水結(jié)構(gòu)特性。長(zhǎng)期以來(lái)，造紙工業(yè)應(yīng)用松香配合硫酸鋁在酸性條件下施膠，由于酸性施膠產(chǎn)生紙頁(yè)儲(chǔ)存壽命短，無(wú)法應(yīng)用堿性填料及腐蝕污染等問(wèn)題，中、堿性施膠已成為取代酸性施膠的必然發(fā)展趨勢(shì)［2～5］。而中性松香膠研究近年來(lái)成為一個(gè)新的發(fā)展方向［6～7］。
本文合成了松香十二醇酯(Ⅰ)，松香乙二醇酯(Ⅱ)，松香丙三醇酯(Ⅲ)。經(jīng)酸值與羥值分析，確定產(chǎn)物酯化轉(zhuǎn)化率在93 %以上。將松香酯與松香酸按一定比例復(fù)配成施膠劑乳液，通過(guò)有機(jī)概念圖計(jì)算施膠劑的I/O值并與施膠度相關(guān)聯(lián)，表明存在較好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。并以此可對(duì)松香酯的施膠機(jī)理進(jìn)行解釋。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 原料與試劑
松香(工業(yè)一級(jí)，酸值170 mg KOH/g)；十二醇、乙二醇、丙三醇、硫酸鋁(均為分析純)；陽(yáng)離子淀粉、聚丙烯酰胺(均為工業(yè)產(chǎn)品)。
1.2 松香酯施膠劑制備
在四頸瓶中裝上冷凝器、分水器、攪拌器及溫度計(jì)，將反應(yīng)物料及催化劑裝入瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)，制得松香酯產(chǎn)物。
將松香酯與松香按一定比例混合，制成施膠劑乳液。
1.3 施膠條件
漿種：亞硫酸氫鹽法漂白葦漿(45°SR)；施膠劑用量：2 %(干基計(jì)，對(duì)絕干纖維)；施膠pH值：7.5；硫酸鋁用量：1.0 %(對(duì)絕干纖維)；陽(yáng)離子淀粉用量：1.0 %(對(duì)絕干纖維)；聚丙烯酰胺用量：0.05 %(對(duì)絕干纖維)；紙頁(yè)定量：100 g/m2。
1.4 施膠度測(cè)定
將施膠后紙樣按GB 10739方法進(jìn)行調(diào)濕處理，并按GB 460-90方法以劃線(xiàn)法測(cè)定施膠度。
2 結(jié)果與討論
2.1 施膠劑結(jié)構(gòu)與疏水性能關(guān)系
施膠劑分子結(jié)構(gòu)的疏水性能對(duì)于紙頁(yè)的施膠效果是極為關(guān)鍵的。從降低纖維表面親水性角度，希望施膠劑具有較高的疏水分子結(jié)構(gòu)。然而，如何衡量物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的疏水性是一個(gè)復(fù)雜的問(wèn)題。Griffin［8］最早提出了表面活性劑的親油親水平衡值(HLB)概念，經(jīng)Davies［9］等人發(fā)展，形成了HLB理論。將表面活性劑分子分成親油基親水基兩部分，計(jì)算其HLB值，以衡量表面活性劑分子結(jié)構(gòu)的親油親水性強(qiáng)弱。但HLB理論提出的結(jié)構(gòu)基團(tuán)十分有限，無(wú)法適用于各種物質(zhì)結(jié)構(gòu)的計(jì)算，其次許多基團(tuán)并非絕對(duì)親油親水，而是兩者兼有，因此HLB值的應(yīng)用具有很大的局限。1930年藤田穆［10］提出了有機(jī)概念圖理論，將有機(jī)化合物分為有機(jī)性基與無(wú)機(jī)性基兩部分。有機(jī)性基是親油疏水的，無(wú)機(jī)性基則相反。分別以有機(jī)性值(0)與無(wú)機(jī)性值(I)表示其強(qiáng)弱。有機(jī)概念圖較HLB值具有更廣的適用范圍及更精確的計(jì)算數(shù)值，并將物質(zhì)結(jié)構(gòu)的I/O值與其性狀聯(lián)系起來(lái)，經(jīng)不斷完善，形成了較完整的體系［11］。
根據(jù)有機(jī)概念圖，將松香及松香酯的I/O值及接觸角測(cè)定列于表1。
表1 松香及松香酯I/O值與接觸角
Table 1 I/O value and contact angle of rosin and rosin esters
| 松香rosin | 松香酯rosin ester | |||
| Ⅰ | Ⅱ | Ⅲ | ||
| I/O值I/O value | 0.5487 | 0.1968 | 0.3024 | 0.3024 |
| 接觸角(度)contact angle θ (degree) | 70.0 | 106.5 | 83.2 | 81.4 |
| 由表1可見(jiàn)，各種松香酯I/O值均較松香小，表明松香酯化后，分子結(jié)構(gòu)的有機(jī)性增大，相應(yīng)其疏水性應(yīng)增強(qiáng)。接觸角的測(cè)定證實(shí)了這一規(guī)律，各種松香酯的接觸角(θ)均較松香有較大升高。三種松香酯中，雖然結(jié)構(gòu)差異較大，但其接觸角與結(jié)構(gòu)的I/O值也呈相應(yīng)規(guī)律。 2.2 松香酯施膠劑組成對(duì)施膠性能的影響 將各種松香酯分別按不同的比例與松香復(fù)配成施膠劑乳液，在相同的施膠條件下對(duì)漿料進(jìn)行施膠。施膠劑中松香酯與松香不同的配比組成與施膠效果的關(guān)系繪于圖1。 |
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圖1 松香酯與松香配比對(duì)施膠性能影響 ―□―松香酯Ⅰrosin ester Ⅰ；―□―松香酯Ⅱrosin ester Ⅱ;―■―松香酯Ⅲrosin ester Ⅲ 由圖1可見(jiàn)，各種施膠劑中松香酯含量在40 %范圍內(nèi)，隨酯含量的增加，施膠度上升，這與松香酯加入后，施膠劑疏水性增強(qiáng)是一致的。然而，進(jìn)一步增加松香酯含量，在超過(guò)50 %后，隨施膠劑中松香酯含量增加，施膠度明顯降低。在松香酯單獨(dú)施膠時(shí)，其施膠度最低。顯然，這一現(xiàn)象與施膠劑疏水性增大是不一致的。松香酰胺進(jìn)行中性施膠的研究也表明了相似的情況［12～14］。這種現(xiàn)象至今尚未有充分的研究與解釋。有的研究者［15］認(rèn)為松香衍生物由于疏水性增大，導(dǎo)致其在親水的纖維表面分布不均勻，而使松香衍生物施膠效果降低。膠料在纖維表面的均勻分布對(duì)施膠效率產(chǎn)生重要影響，但施膠劑結(jié)構(gòu)的疏水性并不一定直接影響膠料在纖維上的分布性能，因?yàn)槭杷缘氖┠z劑是經(jīng)乳化后以膠粒的形式分布于纖維上，膠粒表面是親水的。例如AKD與ASA等中性施膠劑具有很高的施膠效率，而其分子結(jié)構(gòu)具有更大的疏水性。在施膠中，施膠劑分子必須與纖維產(chǎn)生某種形式的結(jié)合，才能最終留著于纖維上，產(chǎn)生施膠效果。對(duì)于定著型施膠劑來(lái)說(shuō)，需要通過(guò)媒介物質(zhì)與纖維相結(jié)合。在松香酸性施膠的場(chǎng)合，松香酸的羧基提供了與鋁離子配位的基團(tuán)，而對(duì)于松香衍生物，其電中性結(jié)構(gòu)使其缺少與鋁離子配位的基團(tuán)。因此，松香酯類(lèi)的衍生物可能的施膠機(jī)理為：松香酯在乳化中與松香酸分子共同形成膠料粒子，而松香的羧基為膠料粒子提供了與纖維結(jié)合的配位基團(tuán)。因此，松香與松香酯的配合對(duì)于松香酯在纖維上的定著發(fā)揮至關(guān)重要的作用，從而影響松香酯的施膠效果。在對(duì)松香酯施膠條件的研究中［16］，礬土表現(xiàn)出對(duì)施膠效果的顯著影響，也佐證了這一施膠機(jī)理的推斷。 |
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圖2 施膠劑在I-O圖中位置與施膠性能關(guān)系 松香酯結(jié)構(gòu)不同，所組成的施膠劑在有機(jī)概念圖中的位置不同，即有不同的I與O值，并隨施膠劑組成變化而變化。由圖2可見(jiàn)，各組施膠劑不同的I與O值對(duì)應(yīng)不同的施膠度，但各組施膠劑在最高的施膠度下，其I與O值的位置分布構(gòu)成一個(gè)近似線(xiàn)狀的狹窄區(qū)域。說(shuō)明各組施膠劑均在一個(gè)相近的I/O比值范圍內(nèi)取得較好的施膠效果。圖3進(jìn)一步表明了施膠劑的I/O值與施膠度的聯(lián)系。三種松香酯施膠劑在I/O值0.36～0.41范圍內(nèi)取得最大的施膠度。這一結(jié)果表明松香酯施膠劑需要在一個(gè)適宜的疏水親水平衡下取得最好的施膠效果。其中，親水性與疏水性分別賦予施膠劑留著于纖維上及提高纖維表面憎液性的功能。 |
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圖3 施膠劑I/O值與施膠度關(guān)系 ―◆―松香十二醇酯rosin dodecanol ester;―▲―松香乙 二醇酯rosin glycol ester;―○―松香丙三醇酯rosin glycerin ester 3 結(jié)論 3.1 松香酯化后，其分子結(jié)構(gòu)的疏水性變化與其分子結(jié)構(gòu)的I/O值呈良好的規(guī)律，隨酯分子結(jié)構(gòu)的I/O值減小，酯的疏水性增大。 3.2 松香酯中性施膠劑、松香中性施膠劑松香與酯的配比對(duì)施膠性能有重要的影響，各種松香酯均與松香在一定的配比下取得最大的施膠效果。 3.3 松香酯與松香組成的中性施膠劑，其施膠效率與組成的I/O值存在規(guī)律的聯(lián)系，不同結(jié)構(gòu)的三種松香酯施膠劑，均在很相近的I/O值范圍內(nèi)取得最高施膠水平。表明施膠劑存在一個(gè)適宜的疏水親水平衡，使施膠劑具有在纖維上留著及賦予纖維表面憎液性的功能。 基金項(xiàng)目：遼寧省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(972150) 作者簡(jiǎn)介：班衛(wèi)平(1957-)，男，教授，博士，從事纖維素化學(xué)品及造紙精細(xì)化學(xué)品的研究。 作者單位：大連輕工業(yè)學(xué)院化工系，遼寧 大連 116034 參考文獻(xiàn) ［1］SWANSON J W. The sizing of paper. 2nd edition ［M］. Tappi Press,1989. |
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