胡淑宜 
摘 要：采用差熱天平，對木粉、酚醛樹脂和酚醛樹脂浸漬木粉進(jìn)行測試，通過DTA/TG曲線解析，展示酚醛樹脂浸漬木粉的熱解動態(tài)，探討木質(zhì)樹脂復(fù)合炭材的構(gòu)造及性能。
DIPPED WOOD POWDER
HU Shu-yi HUANG Bi-zhong
（Fujian Forestry College,Nanping 353001,China）
Abstract：Differential thermal analysis method was used by analyzing the differential thermal curve and thermogravimetric curve(DTA/TG)of wood powder,phenolic resin and dipped wood powder.This method revealed the dynamic state in pyrolysis of phenolic resin dipped wood powder,and investigated the structure and property of wooden-resin compound timber.
木材或木質(zhì)材料經(jīng)加熱分解得到木質(zhì)炭材，它以獨特性質(zhì)被廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)、日常生活各個領(lǐng)域。目前一些國家和地區(qū)，為了賦予炭材更多機(jī)能，增加其利用價值，將木材或木質(zhì)材料，用樹脂浸漬處理后，經(jīng)炭化制得復(fù)合炭材，進(jìn)行開發(fā)研究［1～2］。
本文采用LCT型差熱天平，對木粉、酚醛樹脂和酚醛樹脂浸漬木粉進(jìn)行熱重分析和差熱分析。研究木粉酚醛樹脂復(fù)合材的炭化過程及其炭化材的結(jié)構(gòu)、性能。
1 實 驗
1.1 試樣制備
1.1.1 杉木粉 采自杉木制材過程的鋸末，氣干、粉碎、篩選，?。?0目木粉，烘干備用。
1.1.2 酚醛樹脂 采用水溶性熱固型酚醛樹脂，固含量為50 %(wt)。
1.1.3 酚醛樹脂浸漬木粉 為了提高浸漬效果，將酚醛樹脂用乙醇稀釋(樹脂∶乙醇=?2∶1)，木粉投入樹脂中拌勻，常溫浸漬3 d，濾干，風(fēng)干24 h，測定樹脂含量為18.5 %(wt)。
1.2 實驗方法
采用北京光學(xué)儀器廠制造的LCT型差熱天平，對杉木粉、酚醛樹脂和酚醛樹脂浸漬木粉三試樣進(jìn)行測試。
試驗條件：參比物：α-Al2O3，標(biāo)樣；量程：DTA±100 μV，TG25或50 mg；樣重：15～50 mg；升溫速度：5 ℃/min；溫度范圍：室溫～800℃；氣氛：空氣。
2 結(jié)果與討論
2.1 試樣的DTA/TG曲線
三種試樣在LCT型差熱天平上測試，得到DTA/TG曲線，分別見圖1～3。
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圖1 杉木粉DTA/TG曲線
圖2 酚醛樹脂DTA/TG曲線
Fig.3 DTA/TG curves of phenolic resin dipped wood powder 2.2 各種試樣的DTA/TG曲線特征表 表1 試樣DTA/TG曲線特征表 |
| 試樣 samples |
曲線 curve |
Ⅰ干燥階段 drying period |
Ⅱ預(yù)炭化階段 pre-carbonating period |
Ⅲ炭化階段 carbonating period |
Ⅳ燃燒階段 burning period |
終溫殘余量(%) end temp. residues | |
| 木粉 wood powder |
TG曲線curve 失重率(1)weight loss(%) |
27～104℃ 13.63 |
104～236℃ 6.00 |
236～333℃ 40.38 |
333～498℃ 38.70 |
1.27 灰白色grey | |
| 失重速率(2)(%/℃) weight loss rate |
0.1770 | 0.0455 | 0.4163 | 0.2300 | |||
| DTA曲線熱效應(yīng)峰 DTA curve heat effect peak |
吸熱峰 endothermic peak |
放熱峰exothermic peak | |||||
| 峰溫peak temp.(℃) | 82 | 327 | 450 | ||||
| 放熱峰起始溫度(℃) starting temp.of exothermic peak |
216 | ||||||
| 酚醛樹脂 phenolic resin |
TG曲線curve 失重率weight loss (%) |
27～194℃ 49.93 |
194～484℃ 6.98 |
484～714℃ 15.57 |
714～792℃ 10.00 |
17.48 黑色black | |
| 失重速率(%/℃) weight loss rate |
0.3180 | 0.0241 | 0.0677 | 0.1300 | |||
| DTA曲線熱效應(yīng)峰 DTA curve heat effect peak |
吸熱峰 endothermic peak |
放熱峰exothermic peak | |||||
| 峰溫peak temp.(℃) | 85、122、157 | 513、589 | 745 | ||||
| 放熱峰起始溫度(℃) starting temp.of exothermic peak |
428 | ||||||
| 酚醛樹脂 浸漬木粉 phenolic resin dipped wood powder |
TG曲線curve 失重率weight loss (%) 失重速率(%/℃) weight loss rate |
27～104℃ 21.77 0.2827 |
104～212℃ 7.84 0.0726 |
212～608℃ 31.35 0.0791 |
608～738℃ 31.76 0.2443 |
7.28 黑色black | |
| DTA曲線熱效應(yīng)峰 DTA curve heat effect peak |
吸熱峰 endothermic peak |
放熱峰exothermic peak | |||||
| 峰溫peak temp.(℃) | 86 | 294、461 | 618 | ||||
| 放熱峰起始溫度(℃) starting temp.of exothermic peak |
188 | ||||||
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注：(1)失重率：失重占總量的百分?jǐn)?shù)；(2)失重速率：在該階段溫度區(qū)間每升高1℃的失重百分?jǐn)?shù)。
2.3 試樣DTA/TG曲線解析 |
| 2.3.3 酚醛樹脂浸漬木粉的DTA/TG曲線 從圖3和表1看出：試樣在具氧氣氛中熱分解的4個階段。Ⅰ干燥階段，TG曲線失重速率大，DTA曲線上有脫除水分、溶劑等的吸熱峰；Ⅱ預(yù)炭化階段，TG曲線失重速率明顯變小，DTA曲線上無熱效應(yīng)峰，但往放熱方向偏移；Ⅲ炭化階段，在剛進(jìn)入炭化階段，TG曲線失重速率急增，DTA曲線有明顯的炭化放熱峰。隨著溫度逐漸升高，TG曲線失重速率變小，DTA曲線上僅出現(xiàn)小放熱峰；Ⅳ燃燒階段，TG曲線失重速度急劇增大，剛進(jìn)入本階段DTA曲線突現(xiàn)筆直、尖銳、面積較大的放熱峰，峰頂已超過本試驗差熱電勢+100 μV范圍，達(dá)到120 μV。終溫殘余物(呈黑色)為總量的7.28 %(wt)。 2.4 試樣DTA/TG曲線比較分析 2.4.1 木粉與酚醛樹脂比較 從兩個試樣的DTA/TG曲線(參見圖1、圖2)可以明顯看出其間的圖象差異，也了解了它們是性質(zhì)截然不同的兩種物質(zhì)。木粉的DTA曲線有明顯的炭化、燃燒兩大放熱峰，相應(yīng)的TG曲線徒然下降(失重速率大)，熱分解過程于500℃左右結(jié)束，殘余物僅占原總量的1.27 %(wt)，它表明木粉在較低的溫度下快速完成炭化、燃燒過程。酚醛樹脂的熱解第Ⅰ階段除蒸發(fā)水分外，還發(fā)生縮聚作用，高分子間交聯(lián)成體型結(jié)構(gòu)，完成熱固化反應(yīng)，形成堅實物質(zhì)；在炭化、燃燒階段，DTA曲線放熱峰小，TG曲線平緩下降(失重速率小)，熱分解過程于800℃結(jié)束，呈黑色的殘余物占原總量的17.4 %(wt)，這表明酚醛樹脂是在高溫下慢速進(jìn)行熱分解過程，具有相當(dāng)?shù)哪腿夹浴?BR>2.4.2 酚醛樹脂-木粉與木粉比較 酚醛樹脂-木粉與木粉在進(jìn)入干燥階段，它們的TG曲線徒降，即失重速率大，DTA曲線都只有1個蒸發(fā)水分的吸熱峰。酚醛樹脂-木粉雖然存在相當(dāng)數(shù)量的酚醛樹脂，卻沒有單純酚醛樹脂那樣因太粘稠阻礙水分蒸發(fā)和固化反應(yīng)的2個吸熱峰；預(yù)炭化階段兩試樣的TG曲線平緩，即失重速率小，DTA曲線向放熱方向偏移，起始溫度相近，但酚醛樹脂-木粉比木粉溫度略低；炭化階段，兩試樣TG曲線下降較快，失重速率增大，DTA曲線有明顯炭化放熱峰，但酚醛樹脂-木粉放熱峰面積小、峰溫低，因此，在炭化階段的前期，圖3與圖1那樣，炭化階段的溫度區(qū)間小，炭化溫度低，即低溫快速炭化，形成質(zhì)地疏松的多孔隙的“軟”炭體。 2.4.3 酚醛樹脂-木粉與酚醛樹脂比較 兩試樣于熱解后期均出現(xiàn)炭化階段溫度區(qū)間大、TG曲線平緩，失重少，DTA曲線只有小放熱峰。表明它們都長時間處于高溫下緩慢炭化，鑄就了耐熱難燃、質(zhì)地堅實的“硬”玻璃狀炭體；燃燒階段，兩試樣TG曲線徒降，失重速率大，DTA曲線有大面積放熱峰，都在較高溫度下才開始燃燒，但圖3所示的峰溫比圖2低，兩試樣熱解終溫殘余物都比木粉高得多，但酚醛樹脂-木粉比酚醛樹脂少了許多。 值得注意的是，酚醛樹脂-木粉剛進(jìn)入燃燒階段，在TG曲線上608℃時產(chǎn)生失重突然加快的轉(zhuǎn)折點；在DTA曲線上相應(yīng)地出現(xiàn)瞬間筆直、尖銳的放熱峰。能存在于如此高溫下的“易燃”物質(zhì)又是什么一種可能是“軟”炭形成后，被難燃的“硬”炭包圍、保護(hù)著，一旦“硬”炭受破壞，“軟”炭就劇烈燃燒；另一種可能是木材經(jīng)酚醛樹脂浸漬后，樹脂向木材內(nèi)部細(xì)胞壁滲透擴(kuò)散，在熱的作用下，發(fā)生物理化學(xué)變化，產(chǎn)生了第3種新物質(zhì)劇烈分解所形成的曲線。木材與樹脂發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)的新物質(zhì)熱解產(chǎn)生的新炭體，以及這些性質(zhì)不同的炭體如何微妙地形成一個整體，有待于今后開發(fā)機(jī)能性復(fù)合炭材，繼續(xù)進(jìn)行基礎(chǔ)試驗研究。 總之，酚醛樹脂-木粉的DTA/TG曲線具有自成一格的圖象特征，它不同于木材，也不同于酚醛樹脂。但是，酚醛樹脂-木粉在熱解過程的前期有與木粉相似之處；在熱解過程的后期，有與酚醛樹脂類同之點。 3 結(jié)論 通過上述DTA/TG曲線解析，木材經(jīng)酚醛樹脂浸漬處理后，再經(jīng)炭化得到的炭材，它既保留一部分木材熱解過程的相對低溫快速炭化而得到質(zhì)地疏松多孔隙構(gòu)造的“軟”炭，又增添了注入木材中酚醛樹脂熱解過程高溫緩慢炭化而獲得的質(zhì)地堅實的玻璃狀“硬”炭，二者組成復(fù)合炭材。這種復(fù)合炭材既具有木材炭化高吸附性能，又有樹脂炭材質(zhì)地堅實和難燃性。利用這些優(yōu)良性能，可望開發(fā)出耐高溫吸附劑、特殊阻燃劑、遠(yuǎn)紅外吸收劑和電磁屏蔽材料等高層次用的炭材?！?/FONT> 作者簡介：胡淑宜(1940-),女,福建福州市人,副教授,從事木材熱解與木材改性研究. 參考文獻(xiàn)： ［1］岡部敏弘.ヴシドセラミツクス開發(fā)の現(xiàn)狀［J］.木材工業(yè)，1996，51(12)：570～574. |
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