關(guān)鍵字:標(biāo)線涂料,乳液,乳化劑

    采用合成的具有核殼結(jié)構(gòu)的環(huán)丙乳液配制的水性路面標(biāo)線涂料;討論了乳化劑、環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯功能單體的用量對乳液性能的影響和對涂料的干結(jié)時(shí)間、耐水性能及施工泛黃的影響因素,并提出了相應(yīng)的解決措施。

    1前言

    水基型路面標(biāo)線涂料以水為載體,解決了常溫溶劑型路面標(biāo)線涂料VOC過高的問題,但是水基型路面標(biāo)線涂料在研究和應(yīng)用中,其干結(jié)時(shí)間、耐水性能以及在施工中存在泛黃等問題一直未得到解決。水基型路面標(biāo)線涂料在通常條件下,干結(jié)時(shí)間在(5～15)min,但是,當(dāng)溫度保持恒定,空氣濕度增大,其干結(jié)時(shí)間迅速變緩。以下主要針對水基型路面標(biāo)線涂料存在的問題,采用環(huán)氧樹脂改性丙烯酸樹脂進(jìn)行乳液聚合,并對以該乳液配制的水基型路面標(biāo)線涂料進(jìn)行研究。

    2實(shí)驗(yàn)部分

    2.1乳液的制備

    以環(huán)氧樹脂為核、PBA為主成殼,合成核/殼結(jié)構(gòu)乳液。其方法如下:(1)核的聚合在裝有攪拌器、回流冷凝器等的250ml四頸瓶中,加入核單體混合物、復(fù)合乳化劑、緩沖劑、鏈轉(zhuǎn)移劑及去離子水,在50℃左右乳化至充分,傾出部分乳化液置于恒壓漏斗中,向所剩的乳化液中加入引發(fā)劑,開始反應(yīng)。當(dāng)乳液變藍(lán)時(shí),滴加漏斗剩余乳化液和引發(fā)劑,控制在(1～2)h內(nèi)滴完,保溫2h,升溫熟化30min,即得種子乳液;(2)殼的聚合將殼單體混合物放入恒壓漏斗中,在一定溫度和時(shí)間內(nèi)同步滴加單體混合物和引發(fā)劑水溶液:控制好單體的滴加速度,并補(bǔ)加部分乳化劑,滴完后,在反應(yīng)溫度下保溫1h,然后升溫熟化,冷卻至室溫,出料,即得核/殼復(fù)合乳液,用氨水調(diào)pH=7左右,貯存。

    2.2涂料的配制

    以上述環(huán)丙乳液為基料,配以硅溶膠、鈦白粉、輕質(zhì)碳酸鈣、滑石粉、二氧化硅粉等填料及其它助劑經(jīng)分散和混合而制得水基型路面標(biāo)線涂料。

    環(huán)氧樹脂改性丙烯酸酯樹脂乳液可與硅溶膠復(fù)合配制成厚漿涂料,由于硅溶膠粒徑小,極易滲透入基材內(nèi)部,由于環(huán)丙乳膠粒徑相對較大,而履蓋在涂層的表面,涂膜干燥時(shí),硅溶膠的硅羥基脫水縮合反應(yīng),環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)以及丙烯酸酯樹脂的成膜過程同時(shí)進(jìn)行,因此涂層中環(huán)氧樹脂形成不溶性基質(zhì)與二氧化硅粒子牢固地結(jié)合組成硬化履蓋膜,既體現(xiàn)了硅溶膠的強(qiáng)附著力,又顯示了環(huán)氧樹脂的高粘接力,加之丙烯酸酯樹脂的優(yōu)質(zhì)保光保色性,使涂膜的綜合性能大大提高。

    2.3乳液性能指標(biāo)

    外觀:乳白色帶有藍(lán)色瑩光

    固含量/%,60±2

    pH值,7～8

    粒徑/μm,0.1～0.34

    最低成膜溫度/℃,<10

    殘余單體/%,<0.5

    鈣離子穩(wěn)定性(5%CaCl2)溶液24h,無變化

    稀釋穩(wěn)定性(水:乳液10:2)48h,無變化

    2.4環(huán)丙乳液的微觀結(jié)構(gòu)

    從下面掃描的電鏡圖1、圖2可以看出環(huán)丙乳液的微觀核/殼結(jié)構(gòu)。

   圖1可以看出環(huán)丙乳液的微觀核/殼結(jié)構(gòu)

   圖2放大5000倍的電鏡照片


    3結(jié)果與討論

    3.1乳化劑的影響

    3.1.1乳化劑的選擇

    乳液聚合一般采用陰、陽、非離子表面活性劑三種類型來做乳化劑,通常以非離子和陰離子混合使用來達(dá)到穩(wěn)定的乳化液。非離子型乳化劑對電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性好,但乳化能力弱;陰離子乳化劑雖化學(xué)穩(wěn)定性不夠好,但乳化能力強(qiáng)、機(jī)械穩(wěn)定性好,聚合反應(yīng)中不易產(chǎn)生凝膠。在實(shí)驗(yàn)中采用OP-10和十二烷基苯磺酸鈉作為復(fù)合乳化劑,再配以失水山梨醇單油酸酯型非離子表面活性劑。

    3.1.2乳化劑對核殼結(jié)構(gòu)的影響

    核/殼乳液聚合又稱種子乳液聚合或分段乳液聚合。是在乳液聚合體中以基本種聚合物微粒子為種子,用另一種單體在種子上進(jìn)行乳液聚合,從而得到“包芯”型的核/殼結(jié)構(gòu)共聚物乳液。

    在核/殼乳液聚合中,反應(yīng)能否實(shí)現(xiàn)、產(chǎn)品能否得到、乳液是否穩(wěn)定、產(chǎn)品性能是否優(yōu)良,都與乳化劑的選擇和使用密切相關(guān)。

    乳化劑的用量是乳液聚合成敗的關(guān)鍵。對于共聚反應(yīng)來說,乳化劑分子數(shù)以能包住聚合物不破乳就可以了。但對于核/殼結(jié)構(gòu)聚合來說,第一階段與共聚乳液條件相同,一般不會(huì)發(fā)生破乳;在第二階段反應(yīng)中,由于種子乳液表面已有一層乳化劑,但隨著第二種單體加入,應(yīng)不斷補(bǔ)充乳化劑,補(bǔ)充的量要適中。其用量太多時(shí),容易產(chǎn)生新膠束,發(fā)生第二種單體的自聚;當(dāng)用量太少時(shí),又可能使乳膠粒裸露而發(fā)生破乳現(xiàn)象,因此乳化劑的量要控制適當(dāng)。在合成過程中發(fā)現(xiàn),當(dāng)乳化劑用量過小時(shí),還易發(fā)生凝膠及“抱軸”現(xiàn)象,使乳液的固含量降低,同時(shí)乳液中生成較粗的顆粒,質(zhì)量不佳;當(dāng)增大乳化劑用量時(shí),這一現(xiàn)象可得以改善,但是涂料干后在水中浸泡易起泡,耐水性不佳。本體系中乳化劑的用量4%～5%為宜。乳化劑總用量對乳液性能的影響見表1。
















     表1乳化劑用量對乳液性能的影響

    隨著乳化劑總用量的增加,聚合穩(wěn)定性提高,粘度增大;乳化劑用量超過3%時(shí),乳液的粘度變化不大,但是乳化劑用量增加,導(dǎo)致涂膜的吸水率增大,使涂膜的耐水性下降。

    3.1.3乳化劑用量對乳液穩(wěn)定性的影響

    單純用陰離子乳化劑時(shí),用0.5%的CaCl2溶液滴定時(shí),在CaCl2耗量不到10ml時(shí)即破乳,表明乳液的Ca2+穩(wěn)定性差。這是因?yàn)殛庪x子乳化劑被吸附在聚合物的顆粒表面并電離,形成表面負(fù)電層,從緊密層到體系本體形成電位。當(dāng)兩個(gè)粒子靠近時(shí),因電位作用產(chǎn)生靜電斥力使之不能相碰撞,從而保持了體系的穩(wěn)定。加入電解質(zhì),破壞了表面負(fù)電層,乳液穩(wěn)定性大大降低而很快破乳;隨著非離子乳化劑用量的增加,破乳時(shí)CaCl2消耗量增大,也就是乳液對Ca2+的穩(wěn)定性大大增加。這是由于非離子乳化劑被吸附在乳膠顆粒表面而形成具有彈性的界面膜,依靠這層膜來阻止膠粒的聚沉。

    因此,將陰離子乳化劑與非離子乳化劑合并使用,可在膠粒表面同時(shí)形成兩種性質(zhì)完全不同的保護(hù)“屏障”,即使加入較大量的CaCl2也可以使體系保持穩(wěn)定。

    3.2環(huán)氧樹脂用量對涂料性能的影響

    環(huán)氧樹脂的用量小于丙烯酸酯的用量10%時(shí),則對涂層的性能影響不明顯,而大于30%時(shí)則對乳化要求苛刻,穩(wěn)定性差;加入環(huán)氧樹脂其成膜溫度比純聚丙烯酸酯樹脂的要低的多,而在硬度與耐磨性方面都有明顯提高。表2對環(huán)氧樹脂的不同用量改性丙烯酸酯樹脂乳液涂料作了性能比較。

    表2環(huán)氧樹脂用量對涂料性能的影響

    從表2可以看出涂膜硬度和耐磨性隨著環(huán)氧樹脂量的增加而提高,沖擊強(qiáng)度的變化不大,但環(huán)氧樹脂含量不能太高,除乳液不穩(wěn)定外,涂膜的性能也會(huì)降低、變脆;故用量宜選擇在10%～30%的范圍。

    3.3丙烯酸酯的功能單體的影響

    丙烯酸的適當(dāng)引入可以改善涂膜的附著力,但是其用量過大,會(huì)降低涂膜的耐水性。這是由于丙烯酸分子中的—COOH上的H原子可以與共聚物分子鏈段中的—COOR形成氫鍵,故分子間的作用力增強(qiáng),從而提高漆膜分子間的內(nèi)聚力以及對基材的粘附力。但過多的—COOH的引入,會(huì)使漆膜中聚合物分子的極性過大,從而導(dǎo)致涂膜的耐水性變差。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)丙烯酸的用量占單體總質(zhì)量的3%～6%的范圍內(nèi),隨著丙烯酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,乳液的凝聚率下降,體系的穩(wěn)定性提高,乳液的粘度提高,但幅度不大,見圖3;實(shí)驗(yàn)中選定丙烯酸用量為4%的基礎(chǔ)上,添加丙烯酸-β-羥乙酯,發(fā)現(xiàn)當(dāng)其用量從0分增至單體總量的5%時(shí)涂膜的耐水性能提高,這一點(diǎn)可以從基團(tuán)的極性和相互作用得到解釋。

    圖3粘度隨丙烯酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化情況

    3.4影響涂膜耐水性因素

    3.4.1潤濕劑和分散劑用量對涂層耐水性的影響

    改變分散劑和潤濕劑(分散劑/潤濕劑=2/1)的用量,來觀察涂膜耐水性的變化。實(shí)驗(yàn)中將涂料靜置24h后,用涂膜儀制板后在實(shí)驗(yàn)室中放置48h后,測試其耐水性,結(jié)果如表3。







    表3分散劑和潤濕劑用量對涂層耐水性的影響

    3.4.2影響涂膜耐水性的其它因素

    影響涂膜耐水性的因素很多,如潤濕劑、分散劑的存在,對涂料成膜后的耐水性是不利的。另外,乳液本身特性以及乳化劑的存在也都影響涂膜的耐水性。在實(shí)驗(yàn)中,發(fā)現(xiàn)通過添加適當(dāng)比例的乳液蠟,對改善涂膜的耐水性是有幫助的。但是過量的乳液蠟的存在對涂膜的附著力會(huì)帶來不利的影響,所以應(yīng)合理地確定蠟乳液的用量,這對保證涂膜的耐久性是很有利的。

    3.5影響涂料干結(jié)時(shí)間的因素

    3.5.1溫度的影響由克勞修斯-克拉佩瓏方程可以推導(dǎo)出:




(EW1、EW2為溫度在T1、T2時(shí)間對應(yīng)的相對揮發(fā)速率),從該式可以看到升高溫度對涂膜干結(jié)速度的影響。

    3.5.2空氣濕度的影響

    實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),在通常條件下水基型路面標(biāo)線涂料的干結(jié)速度還是較為理想的,但是,當(dāng)溫度保持恒定,空氣濕度增?,其干結(jié)時(shí)間迅速變緩,而對溶劑型路面標(biāo)線涂料的研究卻沒有如此現(xiàn)象。這種現(xiàn)象已經(jīng)成了制約水基型路面標(biāo)線涂料在潮濕環(huán)境中施工的最大弊端。如果把涂料體系中的揮發(fā)性組分(水及其他)看作被分散在顏、填料中,則涂料體系可以看作是以揮發(fā)性組分為溶質(zhì)的稀溶液,在一定條件下,該體系符合Henrylaws。由Henrylaws:一定溫度下稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)的平衡分壓與溶質(zhì)在溶液中的物質(zhì)的量的分?jǐn)?shù)成正比,即:P2=kxx2。

    P2:揮發(fā)性溶質(zhì)的平衡分壓;

    kx:比例系數(shù);

    x2:溶質(zhì)在溶液中物質(zhì)量的分?jǐn)?shù)。

    在敞開體系中,溶劑型或其他非水性流體型路面標(biāo)線涂料的P2=0,即x2=0,因而非水基型路面標(biāo)線涂料的干結(jié)時(shí)間一般說來僅受溫度的影響,不受濕度的影響;而水性路面標(biāo)線涂料的P2無限接近空氣中的水蒸氣壓,也就是說P2隨空氣的濕度增大而增大,由Henrylaws可見,濕度增大—P2增大—X2增大(X2:水在水基型路面標(biāo)線涂料中物質(zhì)的量的分?jǐn)?shù))即水基型路標(biāo)線涂料的干結(jié)時(shí)間隨濕度增大而減慢。

    針對上述問題,目前水基型道路標(biāo)線涂料在高濕環(huán)境中干結(jié)速度緩慢的問題可以解決了,可以在水基型路面標(biāo)線涂料的配制過程中加入未被列入VOC之列的氨水、醇類等來代替水,降低水在涂料體系中的分?jǐn)?shù),提高涂料在潮濕環(huán)境下的干結(jié)速度。

    3.6影響施工泛黃的因素

    水基型路面標(biāo)線涂料在施工中常出現(xiàn)泛黃的問題,主要表現(xiàn)在,施工時(shí)涂膜白度和亮度很高,但是在隨后的數(shù)分鐘內(nèi)標(biāo)線經(jīng)常出現(xiàn)不規(guī)則的、大小不一的黃斑,嚴(yán)重時(shí)整個(gè)標(biāo)線面完全出現(xiàn)泛黃,嚴(yán)重影響標(biāo)線的外觀和使用性能。導(dǎo)致標(biāo)線泛黃的原因來自路面殘留的Fe3+,Fe3+在涂膜失去流動(dòng)性前會(huì)很快遷移到標(biāo)線表面,導(dǎo)致標(biāo)線泛黃。實(shí)驗(yàn)中表明:在水基型路面標(biāo)線涂料體系中添加EDTA-2Na可以解決施工時(shí)標(biāo)線泛黃的問題,EDTA-2Na可以與Fe3+螯合,形成無色的螯合物。

    3.7面撒玻璃珠的選擇性

    水基型路面標(biāo)線涂料在成膜時(shí)其體系環(huán)境是在變化的:在水分揮發(fā)前,體系是親水的體系,但是當(dāng)水分從涂膜中揮發(fā)完全后是具有親油性的。所以在水基型路面標(biāo)線涂料中采用普通玻璃珠,可以增加玻璃珠在水基型涂膜中的嵌入程度。但是如果施工中采用噴射式撒布玻璃珠時(shí),還是以采用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理的玻璃珠為好,因?yàn)樵谕磕じ山Y(jié)的后期,采用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理的玻璃珠,可以增加與涂膜間的結(jié)合力,提高標(biāo)線的持續(xù)反光性能。

    4結(jié)語

    水基型路面標(biāo)線涂料以其快干、耐磨、低VOC、可撒布玻璃珠而實(shí)現(xiàn)夜間反光,必將取代溶劑型常溫路面標(biāo)線涂料而成為常溫標(biāo)線涂料的主流和發(fā)展趨勢,實(shí)現(xiàn)標(biāo)線涂料的“清潔生產(chǎn)”和“清潔工藝”,將為交通涂料行業(yè)乃至整個(gè)涂料工業(yè)為保護(hù)環(huán)境作出應(yīng)有的貢獻(xiàn)。