STUDY ON COMPONENTS，SEPERATION AND UTILIZATION
OF BY-PRODUCTS IN TERPINEOL PRODUCTION

Abstract：Components of by-products in the terpineol production were analyzed by GC and GC-MS.The results showed that main compounds in the by-products were α-pinene,camphene,α-terpinene,1,8-cineol,limonene,γ-terpinene,terpinolene and terpineol.They can be separated by rectification,or dehydrogenated to create useful p-cymene for further utilization.

　　松油醇廣泛應(yīng)用于香料和化工原料。在美國(guó)，松油醇及其附屬產(chǎn)品松油的年使用量超過2萬t。我國(guó)目前的松油醇年產(chǎn)量約6000 t，若加算松油則年產(chǎn)量估計(jì)已近萬噸。由于松油醇有紫丁香香氣，可直接大量地用于香精生產(chǎn)，是最大的松節(jié)油合成香料品種之一，也是我國(guó)主要的出口品種，將近要消耗2萬 t松節(jié)油，這是我國(guó)松節(jié)油的最大用途之一。
　　松油醇的合成工藝路線主要有以下兩條：(1)一步法^［1～3］，即松節(jié)油在酸催化作用下直接進(jìn)行水合反應(yīng)生成松油醇；(2)兩步法^［4］，即松節(jié)油首先在酸催化劑作用下水合成萜二醇，再經(jīng)稀酸催化脫水生產(chǎn)松油醇。目前我國(guó)生產(chǎn)二號(hào)選礦藥劑油的工藝路線均為一步法，而生產(chǎn)香料松油醇則主要采用兩步法的工藝路線，因?yàn)檫@樣所得的松油醇純度和香氣相對(duì)較好。無論是在一步法還是兩步法生產(chǎn)松油醇的過程中，均會(huì)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物，估計(jì)這種副產(chǎn)物全國(guó)每年產(chǎn)量在3000 t以上。目前這些副產(chǎn)物除用來調(diào)配松油外，還未得到很好地利用。開展對(duì)其化學(xué)組成的分析研究具有較重要的理論意義，不但可為其利用打下基礎(chǔ)，并將產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益。
　　本文首先對(duì)松油醇副產(chǎn)物中的主要組成采用氣相色譜和氣-質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行定性分析，在此基礎(chǔ)上提出可能的利用途徑，同時(shí)進(jìn)行主要成分的分離研究，為進(jìn)一步利用打下基礎(chǔ)。最后進(jìn)行氣相脫氫芳化反應(yīng)，研究其芳化成對(duì)傘花烴的過程。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　樣品
　　樣品采自福建永安林化集團(tuán)林化廠和上杭林化廠及實(shí)驗(yàn)室合成松油醇生產(chǎn)過程中的水合段紅油和脫水段黃油的頭油，精餾所用樣品即為自制。
1.2　儀器
1.2.1　氣相色譜儀　上分103型氣相色譜儀，色譜柱為SE-54(30 m×Ø0.25 mm)，氫火焰離子化檢測(cè)器。柱溫在62～84 ℃。
1.2.2　氣-質(zhì)聯(lián)用儀　(1)英國(guó)VG公司ZAB-HS型氣-質(zhì)聯(lián)用儀，OV-101毛細(xì)管柱；(2)美國(guó)惠普公司HP-5988A型氣-質(zhì)聯(lián)用儀，SE-54石英毛細(xì)管柱。
1.3　精餾分離
　　精餾分離采用玻璃精餾柱?(1 m×Ø25 mm)，內(nèi)裝高效三角金屬絲填料，在3.3～4 kPa下間歇精餾分成三段，即蒎烯段、雙戊烯桉葉油素段和后餾段，殘液減壓蒸餾得含松油醇的混合物。
1.4　催化芳化反應(yīng)
　　精餾所得不同組成的混合物，采用文獻(xiàn)［5］方法在催化劑905固定床層上進(jìn)行催化脫氫芳化反應(yīng)，結(jié)果均可以制得高含量的對(duì)傘花烴。

2　結(jié)果與討論

2.1　化學(xué)組成
　　松油醇副產(chǎn)物可分為兩種，一是松節(jié)油制水合成萜二醇時(shí)生成的紅油，二是從萜二醇脫水階段產(chǎn)生的黃油精餾所得的頭油。從色譜分析結(jié)果來看，二者化學(xué)組成相似，各組分采用氣相色譜標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)照保留時(shí)間法和氣-質(zhì)聯(lián)用儀分析法進(jìn)行確定。用標(biāo)準(zhǔn)樣品參照GC-MS確定的組分有：α-蒎烯、莰烯、月桂烯、雙戊烯(檸檬烯)、1，8-桉葉油素，其余成分用GC-MS法確定為：α-松油烯、γ-松油烯、萜品油烯等^［6～7］。除上述單萜烯類化合物外，副產(chǎn)物中尚含有少量松油醇類化合物，另外在紅油中還含有微量的倍半萜化合物。紅油的主要成分及其含量見表1。

表1　松油醇副產(chǎn)物化學(xué)組成及含量(%)
Table 1 Component and content of the by-products of terpineol production

表2　紅油精餾各餾分的組成及含量(%)
Table 2 Results of rectification of red oil

表3　松油醇副產(chǎn)物脫氫芳化反應(yīng)結(jié)果
Table 3 Results of dehydrogenation of by-products of terpineol production

2.3.1　文獻(xiàn)［5］中催化劑905適用于本文原料的脫氫芳化反應(yīng)，且最佳反應(yīng)條件與文獻(xiàn)［5］中所要求的一致。
2.3.2　當(dāng)芳化原料中含有少量含氧化合物桉葉油素或松油醇時(shí)，該催化劑可將其脫水并同時(shí)脫氫。這可以從產(chǎn)物中不再含桉葉油素或松油醇得到肯定，并從產(chǎn)物中含有少量水得到進(jìn)一步證實(shí)。
2.3.3　本原料進(jìn)行脫氫芳化反應(yīng)時(shí)，其化學(xué)組成的變化對(duì)反應(yīng)的影響很小，均可以較高的轉(zhuǎn)化率生成目的物對(duì)傘花烴。且少量的蒎烯化合物可在本催化劑上異構(gòu)再脫氫成對(duì)傘花烴。
2.3.4　所得芳化產(chǎn)物中對(duì)傘花烴的含量很高，均在90%以上，易于通過精餾方法提純而進(jìn)一步進(jìn)行化學(xué)利用。

3　結(jié)論

3.1　松油醇副產(chǎn)物無論是紅油還是黃油的頭油其組成及各成分含量均相近，因此可統(tǒng)一考慮進(jìn)行利用。其主要組成為：α-蒎烯、莰烯、月桂烯、α-松油烯、雙戊烯(檸檬烯)、1，8-桉葉油素、γ-松油烯、萜品油烯等單萜類化合物以及少量的松油醇類。
3.2　其主要組成可精餾分離后加以利用，如蒎烯段可再作為原料使用，用于樟腦生產(chǎn)，雙戊烯-桉葉油素段可用于調(diào)香等。
3.3　除蒎烯后的單環(huán)單萜化合物可在催化劑905床層上進(jìn)行脫氫芳化反應(yīng)，其對(duì)傘花烴含量可達(dá)90%以上，易于通過精餾提純而進(jìn)一步用于化學(xué)利用。■

基金項(xiàng)目：林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開放性實(shí)驗(yàn)室基金資助項(xiàng)目。
作者簡(jiǎn)介：胡貴賢(1965-)，男，湖北浠水縣人，副研究員，碩士。
作者單位：胡貴賢（中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，江蘇南京 210042）
　　　　　趙振東（中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，江蘇南京 210042）
　　　　　李冬梅（中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，江蘇南京 210042）
　　　　　胡樨萼（中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，江蘇南京 210042）
　　　　　劉先章（中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，江蘇南京 210042）

［1］吳文通，謝獻(xiàn)征.混酸一步法合成松油醇小試報(bào)告［J］.林化科技通訊，1986，(5-6)：24～26.
［2］郭中荃，吳文通，揭秉泉，等.混酸一步法合成松油醇生產(chǎn)性試驗(yàn)報(bào)告［J］.林化科技通訊，1986，(7)：1～5.
［3］榮德美，蔣愛平.相轉(zhuǎn)移催化劑在合成松油醇中的應(yīng)用［J］.林產(chǎn)化工通訊，1996，30(2)：15～19.
［4］南京林產(chǎn)工業(yè)學(xué)院.林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)手冊(cè)［M］.北京：中國(guó)林業(yè)出版社，1980：390～397.
［5］胡貴賢，劉先章.雙戊烯加工利用的研究(Ⅰ)――雙戊烯的脫氫反應(yīng)［J］.林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，1993，13(4)：305.
［6］Japan Perfumery and Flavoring Association［M］.Spectral Atlas of Terpenes and Related Compounds.Tokyo:Hirokawa Publishing Co.,1973.
［7］MCLAFFERTY F M,STAUFFER D B.The Wiley/NBS Registry of Mass Spectral Data［M］.John Wiley and Sons,1989.