謝 暉，程 芝
摘要： 以丙烯海松酸為二元酸，與不同的二元醇進行縮聚反應制備丙烯海松酸聚酯多元醇。
測定了不同聚酯多元醇的分子量、羥值、聚合度、官能度及粘度等理化參數(shù)，分析了產物的紅
外光譜及耐熱性。研究結果表明，所得聚酯多元醇均可作為耐熱多元醇原料使用。
STUDY ON THE SYNTHESIS AND PROPERTIES OF
ACRYLPIMARIC ACID POLYESTER POLYOLS
XIE Hui, CHENG Zhi
(Nanjing Forestry University,Nanjing 210037，China)
Abstract: Acrylpimaric acid polyester polyols were synthesized through condensation reaction between acrylpimaric acid and different diols.The molecular weight,hydroxyl value,degree of polymerization,functionality and viscosity of different polyester polyols were measured.IR sepectroscopy and thermal stability
of the products were discussed.It was found that all these polyester polyols can
be used as heat resistant raw materials.
眾所周知，多元醇化合物早已被廣泛應用于醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂及聚氨酯樹脂
等高分子材料的合成中［1］。隨著國民經濟的發(fā)展，用戶對高分子材料各方面的性能要求如
光澤、耐熱性、柔韌度、耐腐蝕性等都在逐步提高，迫切需要制備性能優(yōu)異、價格低廉的多元
醇原料來滿足不同高分子材料的需要。
丙烯海松酸作為一種二元羧酸，具有稠合多脂環(huán)剛性結構［2］，將之引入到聚酯多元醇的
分子結構中，可提高聚酯多元醇的光澤及耐熱性。為了克服丙烯海松酸多脂環(huán)剛性結構的引入
所造成聚酯多元醇柔韌性的不足，在多元醇分子結構中同時引入了柔順性較好的醚鍵、酯鍵及
碳碳單脂肪鏈以達到提高柔韌性的目的。本文主要是通過對丙烯海松酸與不同二元醇所合成的
聚酯多元醇的理化分析，研究其作為耐熱聚酯多元醇的可能性，主要反應式如下：
1 實驗部分
1.1 主要儀器及試劑
丙烯海松酸自制，質量指標如下：白色晶體，熔點200～202 ℃，酸值296.8 mg KOH/g，純
度99 %；乙二醇、二甘醇，1，4-丁二醇均為市售分析純；日本理學TAS-100熱分析儀；德國
KNAUER型VPO儀；美國Nicolot 550型FT-IR紅外光譜儀；上海NDJ-79型旋轉粘度計。
1.2 合成方法
準確稱取原料丙烯海松酸及二元醇置于帶攪拌裝置、分餾柱及溫度計的四頸瓶中，在通入
N2的同時緩慢升溫至140～150 ℃，待原料全部熔化后開始攪拌，繼續(xù)升溫至180 ℃左右出水。
此時迅速將釜溫升至220 ℃。嚴格控制分餾柱頂部溫度在100±1 ℃，反應至酸值低于40 mg
KOH/g時開始抽真空，真空度緩慢升高，維持至酸值低于3 mg KOH/g，為反應終點。降溫至
160 ℃出料備用。
1.3 產物理化性能測試
分子量(
n)測定用蒸氣壓滲透法(VPO)［3］，以聯(lián)苯甲酰為基準，四氫呋喃為溶劑，于37
℃下測定；羥值(IOH)按GB 7383-87測定；酸值(AV)按GB 1668-81測定；產物粘度則將樣品配成
70 %乙酸乙酯溶液，在室溫下測定；產物紅外光譜采用溴化鉀壓片法測定；產物熱分析采用程
序升溫法對樣品進行TG測定，升溫范圍50～700 ℃，升溫速度為10 ℃/min，樣品重量為2.00～
3.00 mg。
2 結果與討論
2.1 聚酯多元醇的紅外光譜解析
以乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇為原料，分別與丙烯海松酸進行縮聚反應，得聚酯多元醇
A、聚酯多元醇B及聚酯多元醇C，其紅外光譜歸屬見表1。
表1 各聚酯多元醇的紅外光譜歸屬
Table 1 IR spectra data of different polyester polyols (cm-1)
| 聚酯多元醇 polyester polyol |
OH | C―H | C＝O | C＝C | C―C | OH (醇alcohol) |
C―O (醚ester) |
C―O (ether酯) |
| A | 3528 | 2933 2866 |
1729 | 1645 | 1458 1385 |
1341 | - | 1075 |
| B | 3503 | 2933 2866 |
1724 | 1640 | 1457 1386 |
1345 | 1134 | 1075 |
| C | 3425 | 2933 2866 |
1725 | 1645 | 1461 1386 |
1386 | - | 1360 |
| 根據(jù)表1數(shù)據(jù)，由紅外光譜分析得出［4～7］3450 cm-1、1350 cm-1及1072 cm-1左右諸峰，產 物中存在伯羥基。由于所用原料二元醇均為伯羥基二元醇，且反應均為酯化反應，因此產物中 只能有伯羥基。所有產物中均有1730 cm-1、1250 cm-1及1175 cm-1左右的峰，而無2500 cm-1 左右的羧基峰，說明丙烯海松酸的二個羧基均發(fā)生了酯化反應，且反應較為徹底，產物為端羥 基的丙烯海松酸聚酯多元醇。所有譜圖中均含有羥基、酯基、甲基、亞甲基和雙鍵等相關吸收峰。但由于聚酯多元醇A與聚酯多元醇C是以乙二醇與1，4―丁二醇為原料，不含醚鍵，因此譜 圖中無醚鍵峰出現(xiàn)，而聚酯多元醇B是以二甘醇為原料，因此在1134 cm-1處有醚鍵的強吸收 峰。 2.2 聚酯多元醇的數(shù)均分子量與聚合度 用蒸汽壓滲透(VPO)法測定了不同聚酯多元醇的數(shù)均分子量( 表2 聚酯多元醇的平均分子量和平均聚合度 |
| 聚酯多元醇polyester polyols | n |
w(單體monomer) |
 p |
| A | 2313 | 416 | 5.56 |
| C | 2429 | 444 | 5.47 |
| B | 2474 | 460 | 5.38 |
| 由表2的數(shù)據(jù)得出，隨著二元醇分子量的增加，產物的數(shù)均分子量(n)也不斷提高，而平均聚 合度略有下降，這與二元醇與二元羧酸的縮聚反應理論相一致。從平均聚合度來看，丙烯海松 酸與二元醇確實發(fā)生了縮聚反應，但由子丙烯海松酸具有多脂環(huán)的大分子空間結構，因此聚合 度并不高；同時，二元醇的分子結構也對其造成了一定的影響，因此平均聚合度隨二元醇分子 量的增加略有下降。 2.3 聚酯多元醇的羥值、粘度、官能度及得率 產物的羥值、粘度、官能度及得率是產物的重要質量指標，對于其在高分子合成材料中的 表3 聚酯多元醇的性能及得率 |
| 聚酯多元醇 polyester polyols |
分子量(n) molecular weight |
羥值(IOH) hydroxyl value |
粘度(η)(×10-3Pa.s) viscosity |
官能度(f) functionality |
得率(%) yield |
| A | 2313 | 54.81 | 1007 | 2.26 | 95 |
| C | 2429 | 50.58 | 990 | 2.19 | 92 |
| B | 2474 | 48.75 | 973 | 2.15 | 93 |
| 由表3數(shù)據(jù)可以得出，隨著原料二元醇分子量的增加，產物的羥值(IOH)、粘度(η)及官能度 (f)均呈減小趨勢。隨著原料二元醇分子量的增加，產物的平均聚合度p減小(具體數(shù)值見表 2)，而產物的粘度又是隨著平均聚合度 p的增加而增加的，因而造成了產物的粘度隨原料二元醇分子量的增加而減??；隨著原料二元醇分子量的增加，產物中丙烯海松酸稠合多脂環(huán)分子 結構的含量也在相應減少，這也會使得產物的粘度減少。產物羥值與官能度的逐步減小，一方 面是由于原料二元醇分子量的增加，平均聚合度 p減??；另一方面是由于原料二元醇分子量的增加，產物分子量也會增加所致。由于反應物中均無二官能度以上的分子，因此由表3可以 看，產物的官能度均為2左右，說明無分子內酯化情況出現(xiàn)。同時由表3也得出，三種聚酯多元 醇的得率均在93 %左右。 2.4 聚酯多元醇的熱重分析 以酸/醇摩爾比為1∶1.15，反應溫度為240±2 ℃，產物酸值低于3 mg KOH/g為反應終點，
圖1 產物的熱重曲線 從圖1中可以看出，以不同二元醇為原料的聚酯多元醇均具有較好的耐熱性。其中，以乙二醇為 3 結論 3.1 利用丙烯海松酸的兩個羧基與不同類型的二元醇進行縮聚反應，合成了聚酯多元醇A、B與 3.2 利用蒸汽壓滲透(VPO)法測定了產物的數(shù)均分子量( 作者簡介：謝暉1970-，男,現(xiàn)在中國林笠院林化所博士后流動站 作者單位:(南京林業(yè)大學，江蘇 南京 210037) 參考文獻 |
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