李春成 宋湛謙
摘 要：采用雙馬來(lái)海松酸酰亞胺和二苯基甲烷二異氰酸酯制備頭-頭，尾-尾結(jié)構(gòu)的聚酰胺亞胺(PAI)烘漆，并與二元醇共聚，制備聚(氨酯-酰胺亞胺)(PUAI)烘漆，進(jìn)一步改善漆膜的各項(xiàng)力學(xué)性能。采用紅外和熱失重對(duì)PAI和PUAI進(jìn)行分析表明，PUAI烘漆兼具較好的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，可以作為F級(jí)絕緣漆使用。
POLY(URETHANE-AMIDEIMIDE)BAKING PAINT
LI Chun-cheng SONG Zhan-qian
（Research Institute of Chemical Processing and Utilization of Forest
Product,CAF,Nanjing 210042,China）
Abstracts：A head-to-head,end-to-end structural polyamideimide(PAI)baking paint was synthesized from the reaction of dimaleopimaric acid with di-isocyanates,and modified by means of copolymerization with dihydric alcohol to prepare poly(urethane-amideimide)(PUAI)baking paint.The PAI and PUAI was characterized by IR and TG.The results showed that PUAI baking paint possesses both excellent mechanical properties and thermostability,which could be used as F grade insulting varnish.
聚酰胺亞胺(PAI)為一種新型的耐高溫、耐輻射絕緣材料和結(jié)構(gòu)材料。偏苯三酸酐(TMA)是合成PAI的關(guān)鍵原材料，其產(chǎn)量低，價(jià)格高，在世界范圍內(nèi)是供不應(yīng)求的化工原料。我國(guó)豐富的可再生天然資源――脂松香是三環(huán)羧酸混合物，通過(guò)和馬來(lái)酸酐的雙烯合成反應(yīng)，可以得到和TMA結(jié)構(gòu)相似的馬來(lái)海松酸(RMA)，有可能替代TMA合成PAI。美國(guó)Schul-ler和Lawrene 60年代研究幾種合成路線(xiàn)，由脂松香制備不同結(jié)構(gòu)的PAI，其中頭-頭，尾-尾連結(jié)的PAI可用于氯仿中制備堅(jiān)硬、抗溶劑的薄膜［1～3］。印度Maiti等人由RMA和二元胺、二元醇反應(yīng)制備頭-頭，尾-尾結(jié)構(gòu)的聚酯酰亞胺［4～5］，本文則由RMA和二元胺的反應(yīng)產(chǎn)物――雙馬來(lái)海松酸酰亞胺為原料，同二異氰酸酯反應(yīng)合成頭-頭，尾-尾結(jié)構(gòu)的PAI。同時(shí)為了改善漆膜的柔韌性，加入二元醇共聚，合成各項(xiàng)性能優(yōu)異的聚(氨酯-酰胺亞胺)(PUAI)烘漆。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 主要原料
雙馬來(lái)海松酸酰亞胺(DRMAI)自制；二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)工業(yè)級(jí)；聚乙二醇600(PEG 600)、聚乙二醇400(PEG 400)進(jìn)口；三乙二醇(TEG)、一縮二乙二醇(DEG)、乙二醇(EG)、混合甲酚、苯酚均為化學(xué)純。
1.2 分析測(cè)試
NTCOLET 170 SX型傅立葉紅外光譜儀。TAS-100型熱分析儀，條件：氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫范圍50～700℃，升溫速度10℃/min。
漆膜性能按下列國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行：硬度，GB/T 1730-93；柔韌性，GB/T 1731-93；漆膜沖擊強(qiáng)度，GB/T 1732-93；漆膜耐鹽水性和耐堿性，GB/T 1746-93。
1.3 聚合反應(yīng)
1.3.1 均聚合成PAI 在燒瓶中加入雙馬來(lái)海松酸酰亞胺和甲酚/苯酚(1∶1)混合溶劑，加熱溶解，在120℃下加入MDI，在N2保護(hù)下分別在不同溫度下聚合數(shù)小時(shí)、降溫，加入溶劑稀釋至一定固含量。
| 1.3.2 共聚合成PUAI 在燒瓶中加入一定比例的DRMAI和二元醇，加熱溶解于甲酚/苯酚(1∶1)混合溶劑中，于120℃加入MDI，在N2保護(hù)下分別于不同溫度下反應(yīng)數(shù)小時(shí)，降溫，添加混合溶劑稀釋至一定固含量。 |
| 2 結(jié)果與討論
2.1 PAI和PUAI紅外光譜分析 |
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表1 PAI和PUAI紅外光譜特征峰 Table 1 IR spectrum characteristics of PAI and PUAI |
| 2.2 DRMAI/PEG 600配比對(duì)漆膜性能的影響 DRMAI/PEG 600配比影響合成的PUAI分子鏈的柔順性，從而影響PUAI漆膜的各項(xiàng)性能，結(jié)果如表2所示。 表2 DRMAI/PEG 600配比對(duì)漆膜性能的影響* Table 2 Influence of DRMAI/PEG 600 ratio to the performance of paint film |
| DRMAI/PEG 600(摩爾比mole ratio) | 1/0 | 2/1 | 3/2 | 1/1 | 2/3 | 1/2 |
| 粘度viscosity(25℃),s | 78.5 | 78.4 | 78.8 | 77.0 | 86.0 | 93.1 |
| 附著力，級(jí)adhesion,grade | 6 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 柔韌性toughness(mm) | 10 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 沖擊強(qiáng)度impact strength(cm) | 25 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
| 硬度(雙擺法)hardness(compound pendulum) | 0.731 | 0.665 | 0.596 | 0.579 | 0.218 | 0.202 |
| *：耐鹽水性(3% NaCl，7 d)、耐堿性(3% Na2CO3,4 d)、耐汽油性(4 d)全部合格；耐堿性(3% NaOH，4 d)全都起泡。
由表2可以看出，由DRMAI合成的頭-頭、尾-尾結(jié)構(gòu)的PAI其力學(xué)性能優(yōu)于RMA合成的無(wú)規(guī)PAI［6］，無(wú)規(guī)PAI性能較脆，甚至無(wú)法成膜。同時(shí)還看出，只需添加少量PEG 600共聚增韌，PUAI漆膜的力學(xué)性能即大幅度提高。當(dāng)DRMAI/PEG 600摩爾比為2∶1(重量比3.2∶1)時(shí)，漆膜力學(xué)性能已達(dá)到最佳值。柔韌性1 mm，附著力1級(jí)，沖擊強(qiáng)度50 cm，而RMA/PEG 600摩爾比需增大到7/5(重量比0.93∶1)時(shí)所制備的PUAI漆膜力學(xué)性能才達(dá)到最佳值［7］，而此時(shí)PEG 600的重量已超過(guò)RMA，PUAI大分子鏈中氨酯鍵和醚鍵的比例較大，有可能影響漆膜的耐熱性。故添加少量二元醇共聚，由DRMAI和MDI合成PUAI是一種較好的合成方法。 由表2也可以看出，所制PUAI漆膜耐鹽水性、耐汽油性和弱堿性較佳，耐強(qiáng)堿NaOH性能較差，這可能是由于氨酯鍵在強(qiáng)堿作用下水解所致。 2.3 二元醇種類(lèi)對(duì)漆膜性能的影響 二元醇分子量不同，其柔性鏈段長(zhǎng)度亦不同，它將對(duì)PUAI漆膜產(chǎn)生較大影響，結(jié)果見(jiàn)表3。 由表3可以看出，隨二元醇分子量的降低，PUAI漆膜的力學(xué)性能如附著力、柔韌性和沖擊強(qiáng)度逐漸下降，而硬度逐漸升高。 表3 二元醇種類(lèi)對(duì)聚(氨酯-酰胺亞胺)漆膜性能的影響* |
| 二元醇dihydric alcohol | PEG 600 | PEG 400 | TEG | DEG | EG |
| 粘度viscosity(25℃)，s | 55.3 | 62.2 | 62.8 | 54.7 | 62.2 |
| 附著力，級(jí)adhesion,grade | 1 | 1 | 1 | 2 | 6 |
| 柔韌性toughness(mm) | 1 | 1 | 2 | 3 | 10 |
| 沖擊強(qiáng)度impact strength(cm) | 50 | 50 | 50 | 50 | 15 |
| 硬度(雙擺法)hardness(compound pendulum) | 0.579 | 0.649 | 0.790 | 0.826 | 0.731 |
| *DRMAI/二元醇(1∶1) 25%固含量；耐鹽水性(3% NaCl，7 d)；耐堿性(3% Na2CO3，4 d)和耐汽油性(4 d)全部合格；耐堿性(3% NaOH，4 d)，全都起泡。
由聚合反應(yīng)可知，DRMAI、二元醇和MDI反應(yīng)形成無(wú)規(guī)共聚物，大分子鏈中硬段和軟段交替排布，軟段聚氨酯部分分子鏈越長(zhǎng)，PUAI大分子鏈的柔順性越好，漆膜的柔韌性也越好，而此時(shí)硬段聚酰胺亞胺部分比例較少，漆膜硬度較小。如果原料二元醇分子量過(guò)低，軟段聚氨酯部分占整個(gè)大分子鏈的比例太少，對(duì)大分子鏈柔順性影響不太顯著，則PUAI的漆膜柔韌性能就降低。 |
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圖1 DRMAI/PEG 600配比對(duì)PUAI耐熱性的影響 Fig.1 Influence of DRMAI/PEG 600 ratio to the thermal stability of PUAI PUAI-1 DRMAI/PEG 600(2∶1)；PUAI-2 DRMAI/PEG 600?(1∶1)―PAI;---PUAI-1;**PUAI-2 由圖1和表4可以看出，PUAI的起始失重溫度均高于PAI，這主要是氨酯鍵的引入有效地改善PAI溶解性、提高聚合物分子量所致［8］。但是，對(duì)失重5%、20%時(shí)的溫度T5，T20和溫度指數(shù)T2000而言，則是PAI＞PUAI-1＞PUAI-2，這主要是分子鏈上結(jié)構(gòu)單元的熱穩(wěn)定性：酰亞胺基＞酰胺基＞氨酯鍵，聚合物中耐熱性較差的氨酯鍵含量越高，耐熱性越差，而PUAI-2中氨酯鍵多于PUAI-1。 表4 DRMAI/PEG 600配比對(duì)PUAI耐熱性的影響Table 4 Influence of DRMAI/PEG 600 ratio to the thermal stability of PUAI |
| 聚合物polymer | PAI-10 | PUAI-1 | PUAI-2 |
| T1(℃) | 260.7 | 277.0 | 270.6 |
| T5(℃) | 363.9 | 338.9 | 336.1 |
| T20(℃) | 401.1 | 380.6 | 372.2 |
| T2000(℃) | 165.1 | 156.0 | 155.7 |
| 同時(shí)，由圖1和表5也可以看出，PUAI的耐熱性同PAI相差不大，這主要是氨酯鍵在酰亞胺環(huán)這種高耐熱性結(jié)構(gòu)單元存在下，熱穩(wěn)定性亦得到提高。
表5 二元醇種類(lèi)對(duì)PUAI耐熱性的影響 |
| 聚合物二元醇polymer(dihydric alcohol) | PUAI-2 PEG 600 | PUAI-3 PEG 400 | PUAI-4 TEG |
| T1(℃) | 270.6 | 249.5 | 260.3 |
| T5(℃) | 336.1 | 327.8 | 338.3 |
| T20(℃) | 372.2 | 374.2 | 397.2 |
| T2000(℃) | 155.7 | 156.1 | 162.8 |
| 2.5 二元醇種類(lèi)對(duì)PUAI漆膜耐熱性的影響 不同分子量的二元醇對(duì)合成的PUAI耐熱性的影響如圖2所示。
Fig.2 Influence of kind of dihydric alcohol to the thermal stability of PUAI PUAI-2(PEG 600)；PUAI-3(PEG 400)；PUAI-4(TEG) ―PAI-2;---PUAI-3;**PUAI-4； |
| 由圖2可以看出，在相同氨酯鍵含量下，隨二元醇分子量上升，PUAI熱穩(wěn)定性逐漸下降。這主要是二元醇分子量越高，合成的PUAI分子鏈中醚鍵越多，而醚鍵的耐熱性較差，溫度升高時(shí)它率先分解，故而引起聚合物熱穩(wěn)定性下降。但是，分子量大的二元醇能顯著改進(jìn)PUAI漆膜柔韌性。要解決好這一對(duì)矛盾，必須選擇適當(dāng)用量的一定分子量的二元醇，這樣就可以在盡量不降低聚合物耐熱性的前提下，大幅度提高PUAI的柔韌性。 2.6 雙馬來(lái)海松酸型PUAI絕緣漆性能分析 選取各項(xiàng)性能均較好的雙馬來(lái)海松酸型PUAI烘漆，測(cè)試其性能，并與市售F級(jí)絕緣漆進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果示于表6。 表6 雙馬來(lái)海松酸型PUAI絕緣漆性能 Table 6 Performance of dimaleopimaric acid type insulting varnish |
| 性能 performance |
F級(jí)PAI漆包線(xiàn)漆E34-11 F grade PAI wire enamel |
F級(jí)PAI 1740漆包線(xiàn)漆 F grade PAI 1740 wire enamel |
PUAI-1 |
| 固體含量solid content (%) | 25±2 | ≥30 | 25 |
| 粘度viscosity (25℃)，s | 40～60 | 50～100 | 78.4 |
| 干燥時(shí)間drying time (min) | ― | 200℃,20min | 220℃,30min |
| 附著力，級(jí)adhesion,grade | ― | 2 | 1 |
| 柔韌性toughness(mm) | ― | 3 | 1 |
| 沖擊強(qiáng)度impact strength(cm) | ― | 50 | 50 |
| 硬度(雙擺法)hardness(compound pendulum) | ― | 0.893 | 0.665 |
| 溫度指數(shù)，(割線(xiàn)法)(℃) temperature index (secant method) |
＞155 | ＞155 | 156.0 |
| 體積電阻volume electric resistance(1014Ω*cm) | ― | 1.77 | 4.3 |
| 介電系數(shù)dielectric constant(2.52×106Hz) | ― | 3.50 | 4.21 |
| 由表6可以看出，雙馬來(lái)海松酸型PUAI絕緣漆力學(xué)性能和電氣性能均較好，且熱失重溫度指數(shù)高于155℃，熱穩(wěn)定性較好，可以作為F級(jí)絕緣漆使用。
3 結(jié)論
3.1 雙馬來(lái)海松酸酰亞胺合成的頭-頭、尾-尾結(jié)構(gòu)的PAI較無(wú)規(guī)PAI柔韌性好，添加少量二元醇共聚，即可以得到各項(xiàng)性能較好的雙馬來(lái)海松酸型PUAI烘漆。 *本文為李春成博士論文一部分。 參考文獻(xiàn)： ［1］SCHULLER W H,LAWRENCE R V.Some polyimide-amide from maleopimaric acid［J］.J.Polym.Sci.,A-1,1967,5:2204～2207. |
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