鐘　平

摘要：　莰烯在對-甲苯磺酸等催化下與炔丙醇、2-炔丁醇、3-三甲基硅基炔丙醇反應(yīng)，分別
制得冰片基炔丙基醚、冰片基-2-炔丁基醚和冰片基-(3-三甲基硅基)炔丙基醚，產(chǎn)率63 %～74
%。冰片基炔丙基醚經(jīng)氫化-氯二茂鋯〔Cp2Zr(H)Cl〕鋯氫化后，與I2反應(yīng)立體選擇性地合成了E
型的烯基碘化合物，產(chǎn)率85 %。

SYNTHESES AND HYDROZIRCONATION OF
BORNYL PROPARGYL ETHER

(Department of Chemistry,Yichun Normal Institute,Jiangxi 336000，China)

Abstract:　From the reactions of camphene with propargyl alcohol,2-butyn-1-ol and
3-trimethyl siliconic propargyl alcohol in the presence of 4-methylbenzenesulfonic
acid,bornyl propargyl ether(2a),bornyl 2-butynyl ether (2b) and bornyl 3-trimethyl
siliconic propargyl ether(2c) are prepared respectively with corresponding yield 74
%,68 % and 63 %.By hydrozirconation of bornyl propargyl ether (2a),after reacting
with iodine,(E)-bornyl 3-iodine-2-propenyl ether(3a) is obtained with yield 85 %.
The E configuration of 3a is confirmed by the coupling constant (J=15 Hz) of the vicinal protons and the absorption band at 960 cm-1in IR spectrum.
?

　　冰片基炔丙基醚是很有價(jià)值的合成中間體，例如：可發(fā)生［2.3］Wittig重排^［1］，通過
氧化偶合，合成籠化合物^［2］，以及進(jìn)行分子內(nèi)的Diels-Alder反應(yīng)^［3～5］。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道^［6］，冰片基炔丙基醚是以2-莰醇為原料，通過兩步反應(yīng)合成的，產(chǎn)率為73.6 %，反應(yīng)條件較復(fù)雜。
作者曾報(bào)道過，以莰烯和二醇為原料，經(jīng)硫酸催化，一步合成冰片基羥烷基醚的方法^［7］，
產(chǎn)率為42%～59.7 %。本文以莰烯和炔丙醇為原料，經(jīng)對-甲苯磺酸或無水四氯化錫催化，經(jīng)一
步反應(yīng)合成了冰片基炔丙基醚(2a)；莰烯與2-炔丁醇、3-三甲基硅基炔丙醇反應(yīng)，合成了冰片
2-炔丁基醚(2b)和冰片基-(3-甲基硅基)炔丙基醚(2c)，產(chǎn)率為63 %～74 %。

圖1　莰烯與炔丙醇的反應(yīng)
Fig.1　The reaction of camphene and propargyl alcohols

不對稱炔烴化合物冰片基炔丙基醚(2a)的鋯氫化反應(yīng)，具有很高的區(qū)域選擇性和立體選擇性。
冰片基炔丙基醚(2a)的鋯氫化反應(yīng)產(chǎn)物與碘反應(yīng)，得到E構(gòu)型的烯基碘化合物3a，產(chǎn)率85 %。

圖2　冰片基炔丙基醚的鋯氫化反應(yīng)
Fig.2　The hydrozirconation of bornyl propargyl ether

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　冰片基炔丙基醚的合成通法

　　在一個(gè)配有電磁攪拌器、油浴裝置的50 mL三口瓶中加入5 g莰烯(含量86 %，合31.6 mmol
)，25 mmol炔丙醇(或2-炔丁醇，或3-三甲基硅基炔丙醇)，安裝好回流冷凝管、溫度計(jì)后，加
熱到56 ℃，攪拌下加入0.1 g對-甲苯磺酸(或3滴無水SnCl4)，升溫至90 ℃，反應(yīng)10 h。冷卻
后，用W=5 %氫氧化鈉溶液洗滌反應(yīng)液，分出有機(jī)相，水相用15 mL甲苯分3次萃取，合并有機(jī)
相，用15 mL蒸餾水分3次洗滌，至pH值為7～8。無水硫酸鈉干燥過夜，常壓蒸餾除去甲苯后，
用水泵減壓蒸餾，回收殘余的甲苯和未反應(yīng)的莰烯，最后用油泵減壓蒸餾，蒸出產(chǎn)物。
　　按上述方法，用　HOCH2CCH(1a)　,　HOCH2CCCH3(1b)　，　HOCH2CCSiMe3(1c)　合成了化
合物2a～2c，結(jié)果列于表1。產(chǎn)物的得率是按加入炔醇的量計(jì)算的。產(chǎn)物2a～2c的純樣可經(jīng)分餾
直接獲得。

1.2　冰片基炔丙基醚的鋯氫化及碘代反應(yīng)

　　在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在25 mL二口瓶中加入1 mmol氫化-氯二茂鋯〔Cp2Zr(H)Cl〕,1 mmol冰片基
炔丙基醚，5 mL無水四氫呋喃(THF)，室溫下攪拌40 min，加入1 mmol I2，再攪拌30 min，反
應(yīng)混合物用5 mL石油醚稀釋后，通過一個(gè)短的硅膠柱過濾，依次用W=10 %的Na2S2O3水溶液，蒸
餾水洗滌，干燥、濃縮后用硅膠薄板層析進(jìn)行純化，石油醚為展開劑。反應(yīng)結(jié)果列于表1。
　　合成各化合物均進(jìn)行了MS、IR和1H NMR分析。MS由HP 5988色質(zhì)聯(lián)用儀測得，70 eV，CI
源。1H NMR測定用JEOL JOM-PMX 60型核磁共振儀，TMS為內(nèi)標(biāo)，CCl4做溶劑。IR測定用PE-683
型紅外光譜儀，液膜法。有關(guān)數(shù)據(jù)列于表2和表3。
　　所用鋯氫化試劑Cp2Zr(H)Cl按文獻(xiàn)^［8］的方法制備。鋯氫化反應(yīng)前，玻璃儀器均在140 ℃
烘干4 h以上，趁熱裝配，在氮?dú)饬髦欣鋮s。

2　結(jié)果與討論

2.1　莰烯與炔丙醇的反應(yīng)為一般酸催化原理［7］。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對-甲苯磺酸無水氯化錫均
為適宜的催化劑，其產(chǎn)率無明顯差別。反應(yīng)溫度以90 ℃左右為宜，溫度過高，副產(chǎn)物增多，產(chǎn)
率降低。

2.2　冰片基炔丙基醚的鋯氫化反應(yīng)必須在無氧無水條件下進(jìn)行，所用溶劑(四氫呋喃)在使用
前，經(jīng)金屬鈉和二苯甲酮處理至深藍(lán)色，并重新蒸餾。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鋯氫化試劑對端基炔的
加成反應(yīng)，鋯基聯(lián)在末端碳上^［9］，并得到完全立體選擇性的產(chǎn)物?；衔?a的紅外吸收960
cm-1，及烯氫核磁偶合常數(shù)J=15 Hz，證實(shí)其為E構(gòu)型化合物。

表1　化合物2a～2c和3a的產(chǎn)率及反應(yīng)條件
Table 1　Yield and reaction condition of compounds 2a～2c and 3a