(1.   湖南師范大學(xué) 精細(xì)催化合成研究所 化學(xué)生物學(xué)及中藥分析教育部重點實驗室，湖南 長沙 410081。2.湖南人文科技學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)系，湖南 婁底 417000)

作者簡介：李家其（1965-），男，湖南漣源人，副教授，博士生，主要從事有機催化合成研究；

基金項目：國家自然科學(xué)基金（20572021）；湖南省教育廳科學(xué)研究基金（05c757）

通訊作者：尹篤林（1957-），男，教授，博士生導(dǎo)師，研究領(lǐng)域為催化與生物質(zhì)轉(zhuǎn)化

摘要：考察了以丙酮作溶劑，蒎烯在固體磺酸D-72催化劑上一步水合反應(yīng)的動力學(xué)規(guī)律，發(fā)現(xiàn)溶劑和水用量對催化性能有較大的調(diào)節(jié)作用，在丙酮與蒎烯不同的體積比下，α-松油醇選擇性和總醇選擇性都是隨著蒎烯轉(zhuǎn)化率的升高而降低。當(dāng)反應(yīng)溫度為60℃，丙酮/蒎烯體積比2∶1、蒎烯/水物質(zhì)的量比為1∶4條件下，適當(dāng)控制反應(yīng)時間，α-松油醇選擇性可達(dá)到50%以上，總醇選擇性可達(dá)到6%以上。

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關(guān)鍵詞：蒎烯；松油醇；催化；水合；固體酸

中圖分類號：TQ351.471    文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A    文章編號：0253-2417（2008）-04-0076-05

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(1.Institute of Fine Catalysis and Synthesis,Hunan Normal University;Key Laboratory of Chemical Biology and Traditional 

Chinese Medicine Research,Ministry of Education, Changsha 410081, China; 2.Department of Chemistry and

Material Science，Hunan Institute of Humanities，Science and Technology， Loudi 417000， China）

Abstract: Kinetic effects on onestep hydration of pinene in acetone as solvent over D72 solid sulfonic acid resin as catalyst were investigated. It was found that the amounts of solvent and water possessed  strong effect to the catalytic performance, and the selectivity of both α terpinol and total alcohols was decreased with the increasing of the conversion of pinene under different volume ratio of acetone to pinene. The selectivity of α terpinol and the selectivity of total alcohol got up to 50 % and 60 % respectively  when the reaction temperature  was 60 ℃, volume ratio of acetone to αpinene was 2∶1, molar ratio of α pinene to water was 1∶4, under suitable control of reaction time.

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Key words: pinene；α-terpinol；catalysis；hydration；solid acid

松油醇是一種在日化、食品、印刷、醫(yī)藥和衛(wèi)生等領(lǐng)域用途廣泛的精細(xì)化工產(chǎn)品。作為香原料，它具有青香似海桐花氣息和紫丁、鈴蘭的鮮幽香氣，并有較好的香氣適用性和對空氣及在許多介質(zhì)中的穩(wěn)定性［1］，根據(jù)其品規(guī)的不同可用于食品或日用化學(xué)品的加香。雖然松油醇在松節(jié)油、桉葉油和大茴香油等許多天然精油中均存在，但可單離得到的產(chǎn)量很有限，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足人們的生產(chǎn)和生活的需求。從松節(jié)油合成松油醇是保持其產(chǎn)品的自然屬性的最經(jīng)濟的途徑，也是最早實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)的合成香料之一［2］。硫酸催化二步法合成松油醇在原料消耗、環(huán)境污染、設(shè)備腐蝕和勞動保護(hù)等諸多方面都不能滿足清潔生產(chǎn)的要求，為此研究者較長時間以來在不斷探索有效的催化新技術(shù)以便改正該工藝。雖然一步法催化蒎烯直接水合制松油醇因其反應(yīng)機理的控制使得產(chǎn)品的旋光性能不同于二步法［3］，但其α-松油醇選擇性高的優(yōu)勢必定會促進(jìn)一步法松油醇取代二步法的產(chǎn)品。固體酸催化一步法制松油醇工藝以其更能滿足綠色化學(xué)的要求而吸引人們不斷的研究新的固體酸催化體系。李曉燕等就合成松油醇的催化劑進(jìn)行過綜述［4］。近年來，研究過的用于一步法催化蒎烯直接水合制松油醇的固體酸有：不同溶劑中的脫鋁超穩(wěn)Y 分子篩［5］，反應(yīng)液中加有氯乙酸的SO2-4/SiO2-ZrO2復(fù)合固體超強酸和含鋯中孔分子篩SO2-4/Zr-MCM-41［6-7］，丙酮溶劑中的疏水化聚乙烯醇固定的磷鉬酸［8］，季銨鹽存在下的絲光沸石分子篩也有新的探索［9］，二氧六環(huán)作溶劑的疏水沸石MFI、BEA、MOR和FAU的結(jié)構(gòu)與α-蒎烯水合催化性能進(jìn)行了詳細(xì)的比較［10］。這些催化劑及其反應(yīng)體系的性能尚與可工業(yè)化的要求相差較大。最近，趙振東等［11］公開了通過一步催化蒎烯水合反應(yīng)制備高純度α-松油醇的創(chuàng)造性方法，其水合所用的催化劑除了一些可溶的酸以外，還提出使用D-72大孔陽離子交換樹脂作為固體催化劑。在眾多的固體催化劑中，具有—SO3基團(tuán)的固體磺酸，例如聚苯乙烯-二乙烯基苯磺酸樹脂、無機-有機雜化磺酸和竹炭磺酸［12-14］等，其表面酸的強度可視同為均勻的，因而更有利于調(diào)控催化性能，是一類有希望的蒎烯直接水合固體酸催化劑。本研究選擇商品化的磺酸樹脂作固體磺酸催化劑，在丙酮溶劑中考察了蒎烯直接水合反應(yīng)的產(chǎn)物選擇規(guī)律，以便獲得對反應(yīng)機理的深入認(rèn)識和工藝控制等方面的信息。

1、實 驗

1.1  原料與試劑

實驗原料蒎烯油從松節(jié)油蒸餾得到，其中含α-〗蒎烯90.2%、莰烯1.5%、β-蒎烯7.8%，考慮到該蒎烯油中α-蒎烯與β-蒎烯含量之和達(dá)98.0%且均可發(fā)生水合反應(yīng),將其合稱為蒎烯以考察催化規(guī)律，水為二次交換水。固體磺酸催化劑為南開D-72干氫催化樹脂，使用前經(jīng)過水洗并烘干備用。

1.2       反應(yīng)操作

將5g催化劑及溶劑和水加入三頸燒瓶中，機械攪拌達(dá)到確定的溫度后再加入20mL蒎烯反應(yīng)，根據(jù)需要定時取樣分析。

1.3  分析方法

用SE-30石英毛細(xì)管柱在上海分析儀器廠1102G型氣相色譜儀上以校正面積歸一化法進(jìn)行產(chǎn)物組成的定量分析，用標(biāo)樣對照和色-質(zhì)聯(lián)用進(jìn)行定性分析。

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2              結(jié)果與討論

2.1溶劑/蒎烯體積比對催化性能的影響

在多相催化蒎烯一步水合制松油醇中，從強化反應(yīng)體系內(nèi)油（蒎烯）-水-固體催化劑之間的物相遷移來看，使用氯乙酸的體系［6-7］存在溶解酸的催化作用并在分離時需要洗除；用相轉(zhuǎn)移劑［9］存在高效脫乳的要求；二氧六環(huán)中固體酸催化蒎烯直接水合［10］有較好的效果，但由于它價格昂貴并有充分的致癌性［15］而難以得到應(yīng)用。丙酮有強的油水分散促進(jìn)作用，且它的沸點只有56℃，很容易從反應(yīng)產(chǎn)物中蒸餾分出而使油水分相。由于蒎烯水合反應(yīng)使用酸催化劑，而丙酮也可以在強酸催化下發(fā)生自縮合反應(yīng)。為了考察丙酮自縮合對其消耗和催化性能的影響，在與水合反應(yīng)條件類似丙酮/水體積比的情況下將丙酮水溶液回流反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)有水存在下丙酮的平衡轉(zhuǎn)化小于5%?？紤]到其縮合產(chǎn)物雙丙酮醇和異丙叉丙酮也有好的水溶性，這樣可以將其循環(huán)套用而不增加丙酮的消耗。故選用丙酮作固體酸催化蒎烯直接水合的溶劑以便于工藝操作。

在不同的丙酮/蒎烯體積比條件下D-72催化蒎烯一步水合的結(jié)果。溶劑對該反應(yīng)中催化劑的催化活性影響很大，不加丙酮作溶劑時蒎烯的反應(yīng)速率很慢。當(dāng)加入的丙酮與蒎烯的體積之比達(dá)到1.5∶1時，顯著地提高了蒎烯的反應(yīng)速率，反應(yīng)20h后轉(zhuǎn)化率達(dá)到了75.3%；將丙酮與蒎烯的體積比提高到2∶1，反應(yīng)10就使α蒎烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了76.3%，體積比為3∶1時，反應(yīng)10h的蒎烯轉(zhuǎn)化率仍為76.0%，可見繼續(xù)提高丙酮與蒎烯的體積比對蒎烯轉(zhuǎn)化的速率沒有促進(jìn)作用。

丙酮與蒎烯的體積比對D-72催化蒎烯一步水合的選擇性影響也很大。在不同的丙酮與蒎烯的體積比下，α-松油醇選擇性和總醇選擇性都是隨著蒎烯轉(zhuǎn)化率的升高而降低，其中α-松油醇選擇性隨之降低的幅度更大。丙酮與蒎烯的體積比越小，α-松油醇選擇性隨之降低的幅度越大，體積比為3∶1時，α-松油醇選擇性隨轉(zhuǎn)化率的升高而降低的幅度不大，初始反應(yīng)與轉(zhuǎn)化率76%時的選擇性相差不到2個百分點，這很可能是溶劑體積比的變化改變了表面催化反應(yīng)的微環(huán)境。丙酮與蒎烯的體積比為2∶1時，α-松油醇選擇性和總醇選擇性達(dá)到最高，由此可見,丙酮用量不大時有利于提高反應(yīng)器的有效荷載和減少回收溶劑的能耗。

2.2  反應(yīng)溫度對催化性能的影響

以丙酮作溶劑，在50~60℃范圍內(nèi)，不同溫度的反應(yīng)結(jié)果是隨著反應(yīng)溫度升高而變化的，蒎烯的轉(zhuǎn)化率增大，如在50℃時反應(yīng)2h，轉(zhuǎn)化率為19.0%，而在60℃時則達(dá)到40.6%，提高到2倍多。在用丙酮作溶劑時蒎烯水合反應(yīng)的反應(yīng)速率與溫度的相關(guān)程度表明其活化能也較大。適當(dāng)?shù)靥岣叻磻?yīng)溫度能促進(jìn)蒎烯在丙酮作溶劑中的水合反應(yīng)，有利于提高反應(yīng)器的效率。

實驗還發(fā)現(xiàn)，在所有溫度下，α-松油醇的選擇性都隨轉(zhuǎn)化率增加而下降，這表明蒎烯在D-72催化下的水合是蒎烯受到H+的作用開環(huán)協(xié)同加成而一步生成α-松油醇的反應(yīng)，由于α-松油醇是叔醇，在酸催化下容易進(jìn)行連串的脫水反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成單環(huán)單萜烯的異構(gòu)體,因此,反應(yīng)初始期，溫度越高，α-松油醇和總醇的選擇性越高。

隨轉(zhuǎn)化率增加，溫度越高，α-松油醇的選擇性下降幅度越大。然而總醇的選擇性隨溫度變化的影響較小，從50℃反應(yīng)2h，蒎烯轉(zhuǎn)化率為19.0%時總醇的選擇性為62.6%，到60℃反應(yīng)6h，蒎烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到85.9%時總醇的選擇性仍有59.4%的變化情況可說明這點。值得注意的是，當(dāng)蒎烯轉(zhuǎn)化率為50%以下時，α-松油醇的選擇性都大于50%。如果工業(yè)生產(chǎn)中蒎烯在固體酸催化下一步水合是以制備α-松油醇為目標(biāo)，采用蒎烯低轉(zhuǎn)化多分餾以回收套用的工藝操作有利于提高α-松油醇的得率；如果目標(biāo)產(chǎn)品是定位于可用做殺菌除臭的衛(wèi)生用品的單萜醇混合物松油，則采用蒎烯一次轉(zhuǎn)化到位，有利于減少分餾蒎烯回用所需的能耗。

2.3  蒎烯/水物質(zhì)的量比對催化性能的影響

按照蒎烯水合的計量反應(yīng)，如果全部生成醇，所耗的水的用量也只有1∶1，從實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)蒎烯/水物質(zhì)的量比對催化性能有較大的影響，隨著水用量增加，蒎烯的反應(yīng)速率降低，相同的反應(yīng)時間內(nèi)水越多蒎烯轉(zhuǎn)化率越低。

水用量對產(chǎn)物的選擇性影響較大。實驗結(jié)果表明，蒎烯在D-72上直接水合以及后續(xù)的反應(yīng)是按照三條不可逆途徑進(jìn)行的。苧烯、異松油烯、α-和γ-松油烯在D-72催化下均發(fā)生了次級反應(yīng)。苧烯和異松油烯不僅是蒎烯經(jīng)質(zhì)子酸催化異構(gòu)化的初級反應(yīng)產(chǎn)物，也是α-松油醇直接脫水的反應(yīng)產(chǎn)物和次級反應(yīng)產(chǎn)物。苧烯和異松油烯在D-72催化下通過雙鍵位移而異構(gòu)成α-和γ-松油烯，此二者進(jìn)而通過脫氫反應(yīng)不可逆地轉(zhuǎn)化為對傘花烴。盡管苧烯和異松油烯在實驗條件下也能水合成α-松油醇，α-松油醇的選擇性隨著水用量增加而升高，但在不同的蒎烯/水物質(zhì)的量比下α-松油醇的選擇性均是隨蒎烯轉(zhuǎn)化率增加而下降。如果將蒎烯反應(yīng)過程中生成的莰烯和龍腦雙環(huán)單萜類產(chǎn)物與單環(huán)單萜類對孟烷系產(chǎn)物之比作為D-72催化下蒎烯轉(zhuǎn)化的區(qū)域選擇性，當(dāng)蒎烯/水物質(zhì)的量比達(dá)1∶4時，區(qū)域選擇性在轉(zhuǎn)化率大于40%后會逐步降低，因而α-松油醇的選擇性會比水用量低時更高。由于在D-72上起催化作用的活性位是水化的磺酸基團(tuán)—SO-3H+(HO) n，水既是反應(yīng)物也是活性位的構(gòu)成組分，因而對反應(yīng)的影響就是多面的。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，單萜烯部分轉(zhuǎn)化成單萜醇，反應(yīng)體系的介質(zhì)性能也發(fā)生了變化，必定對催化性能起到調(diào)節(jié)作用，有關(guān)這些因素的調(diào)控作用值得深入研究，以促進(jìn)使用固體酸催化蒎烯水合的綠色化學(xué)工藝的技術(shù)進(jìn)步。

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3、結(jié) 論

通過反應(yīng)工藝操作因素的調(diào)控，用丙酮作溶劑可以在D-72催化劑上使蒎烯一步水合成α-松油醇，丙酮與蒎烯體積比2∶1、反應(yīng)溫度60℃、蒎烯與水物質(zhì)的量比1∶4時，α-松油醇的選擇性達(dá)到50%以上?？偞歼x擇性可達(dá)到60%以上。有關(guān)介質(zhì)對催化活性位結(jié)構(gòu)及其性能的精細(xì)調(diào)控作用值得深入研究。

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