（三）松脂加工

　　1.松脂加工工藝

　?。?）松脂蒸汽加工法

　　松脂的蒸汽加工法分三個工序進(jìn)行：松脂的熔解、熔解脂液的凈制和凈制脂液的蒸餾。

　　首先將松脂加熱并加松節(jié)油和水，使之熔解為液體狀態(tài)，洗去深色的水溶物，同時加入脫色劑，除去松脂中的鐵化合物。然后進(jìn)行過濾和澄清，除去其中的雜質(zhì)和水分。得到的凈制脂液在間歇蒸餾鍋或連續(xù)蒸餾塔中用過熱蒸汽蒸餾，制得松香和松節(jié)油產(chǎn)品。

    　松脂蒸汽加工法三個工序連續(xù)進(jìn)行的為連續(xù)法。全部間歇進(jìn)行的為間歇法。也有些工廠某工序采用連續(xù)法，而另一些工序用間歇法。

　　a.松脂的熔解

　　由貯脂池運(yùn)至車間的松脂一般都是帶有水分和和雜質(zhì)的粘稠半流體狀。為了除去雜質(zhì)和水分，必須先加入適量的松節(jié)油和水，并加熱到94-96℃，使松脂熔化，成為流動的液體狀態(tài)，以便進(jìn)行過濾、澄清和輸送。

　?、匍g歇熔解      ②連續(xù)熔解

　　b.熔解脂液的凈制

　　松脂中的大粒雜質(zhì)已在熔解工序中通過粗濾除去，但較多的水分和細(xì)小雜質(zhì)還存在于脂液中。除去水分和細(xì)小雜質(zhì)有多種方法，如過濾法和澄清法等。目前，我國各松脂加工廠都采用澄清法凈制脂液。澄清法設(shè)備簡單，維修容易，無須消耗動力，缺點(diǎn)是占地面積大，分離時間長，還須加一套中層脂液處理設(shè)備。最近，在高壓靜電場中脂液連續(xù)澄清工藝的試驗也已取得較好的效果。

    　進(jìn)入澄清工序的熔解脂液組成為：松香47—49％，松節(jié)油27—30％，水分20—23％，雜質(zhì)0.1％左右。

　?、侔脒B續(xù)式凈制    ②連續(xù)式凈制

　　c.凈制脂液的蒸餾

　　脂液在澄清工序除去雜質(zhì)和水分后即進(jìn)入蒸餾工序，在蒸餾工序用水蒸汽將松節(jié)油蒸出，并制得成品松香。由于脂液中松節(jié)油的組成隨采采脂的樹種、地區(qū)、季節(jié)、樹齡等不同而有較大的差異，因此，加工工藝亦有所區(qū)別。

　?、僦旱拈g歇蒸餾 ②脂液的連續(xù)蒸餾

　　（2）松脂的簡易加工法

　　a.滴水法

　　滴水法是把松脂直接裝于蒸餾鍋內(nèi)，用直接火加熱，蒸出松節(jié)油。為降低蒸餾溫度、提高松香質(zhì)量，在加熱至一定溫度時滴入適量清水，使產(chǎn)生水蒸汽，蒸出松節(jié)油。其原理與蒸汽法相同。鍋內(nèi)的松脂在蒸完松節(jié)油后趁熱放出松香，濾去雜質(zhì)，進(jìn)行包裝。滴水法加工設(shè)備簡單，投資少，上馬快，對動力要求不高，可設(shè)于靠近采脂林區(qū)，原料收購后及時就地加工，減少松脂運(yùn)輸過程中松節(jié)油的揮發(fā)與松香的氧化，可以制得淺色松香，松節(jié)油的回收率亦較高。但滴水法溫度較難控制，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，且易釀成火災(zāi)。

　　b.雙甑滴水法

　　雙甑滴水法加工松脂是在單甑生產(chǎn)的同一灶斜上方增設(shè)一熔解鍋，利用煙道氣的余熱對松脂進(jìn)行預(yù)熱熔解，然后借高位差使熔解的松脂自動流入蒸餾鍋中進(jìn)行煮煉。

　　c.簡易蒸汽法

　　簡易蒸汽法又稱小蒸氣法，是雙甑滴水法的改進(jìn)。其熱源不用直接火，而用過熱蒸汽，兼用作解吸介質(zhì)。此法的特點(diǎn)是：在松脂質(zhì)量較好的情況下，不加熔解油，亦不設(shè)澄清工序，并免去殘渣處理設(shè)備；蒸餾過程中熱蒸汽二次利用，用輪蒸法蒸出松節(jié)油；由于脂液中含油量少，可減少蒸汽用量，降低煤耗。

　　2．松香的結(jié)晶問題及產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)

　?。?）脂液中樹脂酸組成在加熱過程中的變化

　　松脂在加工過程中由于受到熱的作用引起樹脂酸組成的變化，這此變化是由樹脂酸的異構(gòu)而產(chǎn)生的。

　　異構(gòu)化作用主要是發(fā)生在樅酸型樹脂酸之間，尤以左旋海松酸在高溫下最易異構(gòu)。

    　樅酸型樹脂酸之間的同分異構(gòu)作用主要發(fā)生在蒸餾和冷卻過程中，熔解、澄清對其影響不大。這反映了異構(gòu)過程和異構(gòu)的完全程度與加工溫度和時間有密切的關(guān)系，各種組分的含量取決于蒸餾溫度、時間以及冷卻過程的條件。因此，工藝條件的選擇對樹脂酸異構(gòu)程度的控制有著重要的意義。

    　海松酸型樹脂酸、脫氫樅酸及山達(dá)海松酸在松脂加工的全過程中一般變化不大，對熱比較穩(wěn)定，工藝條件的改變對其影響較小。

    　因此，從樅酸型樹脂酸的異構(gòu)變化規(guī)律來看，蒸餾過程的溫度和時間對異構(gòu)化程度起著重要作用。為了保證產(chǎn)品質(zhì)量，避免產(chǎn)生結(jié)晶，在蒸餾時必須對樹脂酸異構(gòu)化程度進(jìn)行適當(dāng)控制，不能讓其充分異構(gòu)而形成大量樅酸，或者異構(gòu)不足形成大量長葉松酸。兩者含量過高都易引起松香結(jié)晶。

    　必須指出，在通常的加工條件下，樹脂酸在加工過程中受熱的作用而產(chǎn)生異構(gòu)是不可避免的。

　　松香的酸值在熱的作用下，其變化規(guī)律如圖3—61。由圖可知，加熱溫度只

　　要不超過220℃。松香的酸值基本保持不變這說明沒有發(fā)生脫羧反應(yīng)。但如果提高溫度，特別在250℃以上，并延長加熱時間，酸值將顯著下降。

   　松香的顏色與受熱溫度也有密切關(guān)系。隨著加工過程中溫度的提高和受熱時間延長，松香顏色很快加深。因此脂液在蒸餾過程中，應(yīng)盡量避免在高溫下停留過長時間，以得到淺色松香。

　　（2）松香結(jié)晶及防止措施

　　松香結(jié)晶是松香質(zhì)量的重要問題之一。結(jié)晶松香熔點(diǎn)較高，可達(dá)110-135℃，難于皂化，在一般溶劑中有再結(jié)晶的趨向。結(jié)晶使松香的使用價值降低，嚴(yán)重的結(jié)晶松香應(yīng)作為不列級處理。

    　對松香的結(jié)晶問題，有兩個不同的概念，即結(jié)晶現(xiàn)象和結(jié)晶趨勢。松香在肉眼下可見的結(jié)晶現(xiàn)象，通常是指在厚而透明的松香塊中形成了樹脂酸晶體，使松香變混濁而不透明。這種結(jié)晶體在普通光源照射下肉眼可見。松香的結(jié)晶趨勢是指松香在一定的溫度條件下，在有機(jī)溶劑中或熱熔狀態(tài)下析出樹脂酸晶體的傾向，這種傾向的大小通常以10克碎松香于10毫升丙酮中開始析出結(jié)晶的時間來表示。結(jié)晶趨勢較大的松香，比較容易產(chǎn)生肉眼可見結(jié)晶現(xiàn)象，但也存在著結(jié)晶趨勢大的松香不出現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象，而結(jié)晶趨勢小的松香反會出現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象的情況。這說明，結(jié)晶現(xiàn)象和結(jié)晶趨勢之間存在著一定的關(guān)系，但沒有絕對的相應(yīng)關(guān)系。它們是反映松香質(zhì)量的兩個不同概念。因此，優(yōu)質(zhì)松香不僅應(yīng)無肉眼可見的結(jié)晶現(xiàn)象，結(jié)晶趨勢亦應(yīng)是標(biāo)志之一。

    　防止松香結(jié)晶一直是松香生產(chǎn)上的一個重要問題。在工廠嚴(yán)格控制生產(chǎn)條件下，松香的結(jié)晶現(xiàn)象在某些地區(qū)、某些工廠已基本得到控制，但在另一些地區(qū)和工廠至今仍然是生產(chǎn)質(zhì)量上關(guān)鍵問題之一。

　　a.馬尾松松香結(jié)晶的原因

　　在我國，生產(chǎn)馬尾松松香的地區(qū)，結(jié)晶現(xiàn)象比較多見，結(jié)晶趨勢較大。其原因有下列幾個方面:

　　1、樹脂酸的熱異構(gòu) 從樹脂酸的異構(gòu)性質(zhì)和在加熱過程中的變化說明，樹脂酸在加熱過程中經(jīng)過異構(gòu)，改變了松香的組成，而樹脂酸組成的改變是形成松香結(jié)晶的內(nèi)在因子。松香中樹脂酸的異構(gòu)程度可從其比旋光度大致反映出來。樹脂酸有旋光性，各種樹脂酸有不同的比旋光度，當(dāng)樅酸型樹脂酸發(fā)生異構(gòu)時，松香的比旋光度亦隨之發(fā)生變化。如松脂中左旋海松酸含量較多，松脂中樹脂酸的總比旋光度為負(fù)值，當(dāng)加熱到一定溫度，由于較多的左旋海松酸異構(gòu)為長葉松酸，而樅酸的形成較少時，比旋光度又呈現(xiàn)為正值。在加熱到高溫的情況下，經(jīng)過一段較長的時間，相當(dāng)數(shù)量的長葉松酸和其他酸又異構(gòu)為樅酸，使松香的比旋光度又呈負(fù)值。

　　2、松香的冷卻速度 松香出鍋后，樹脂酸的異構(gòu)化作用繼續(xù)進(jìn)行，直至160℃以后才逐漸減慢，因此，松香冷卻過程同樣影響結(jié)晶。對于蒸餾強(qiáng)度大的松香，異構(gòu)化比較劇烈，如果出鍋后繼續(xù)異構(gòu)，將產(chǎn)生嚴(yán)重的樅酸結(jié)晶。而對蒸餾溫度較低的松香則異構(gòu)不足，如果出鍋后很快冷卻，長葉松酸含量較多，易產(chǎn)生長葉松酸結(jié)晶。另外，用熱熔法和偏光顯微鏡觀察松香結(jié)晶過程時發(fā)現(xiàn)，比旋光度正值較大的松香在105℃晶體成長速度最快；比旋值負(fù)值較大的松香在115—120℃晶體成長速度最快。如果在這個溫度或接近于這個溫度的時間過長，極易產(chǎn)生結(jié)晶。

　　3、水分對松香結(jié)晶的影響 水對松香結(jié)晶有特別大的影響。松脂在樹脂道中是無水、非結(jié)晶的蜂蜜狀物質(zhì)，這才有可能流至傷口，在傷口與大氣中的水分相接觸，即促進(jìn)晶種的形成而結(jié)晶。試驗說明，用硅膠干燥過的過濾后的松脂放置幾年也不結(jié)晶，但只要加入微量的水分，搖動后，經(jīng)幾小時或幾天就可全部結(jié)晶。水的作用在于樹脂酸的分子可在水柱表面定向，造成了結(jié)晶條件。在生產(chǎn)中，由于松香出鍋溫度偏低、或蒸汽壓力不穩(wěn)定，干度不夠、或閉汽管漏汽等，使松香中殘存過多水分，加速結(jié)晶的形成。

　　4、晶種和震動對松香結(jié)晶的影響 松香在包裝過程中，如有晶種存在也會引起結(jié)晶。松香包裝工段的液香貯槽內(nèi)常存在著白色的混濁物，這種白色混濁物的軟化點(diǎn)和酸值都較低，在偏光顯微鏡下觀察，有大量的晶體存在，測定其比旋光度為+16.0°。這種白色混濁物與松香的互溶性不好，被放香時的熱香帶入包裝桶后較難被熱香全部熔化，因而懸浮在液香中，如果液香的結(jié)晶趨勢較大時就充當(dāng)了晶種而引起松香結(jié)晶。因此，包裝時應(yīng)當(dāng)防止雜質(zhì)進(jìn)入包裝桶內(nèi)。

　　在生產(chǎn)過程中，包裝桶不滿時常常需要添香，添香時常容易引起結(jié)晶。這是由于桶底冷得最快，桶上下溫度差約為20℃左右，熱香加入時，底部冷香上翻，如未能熔化，就會形成霧狀結(jié)晶，因此，添香在160℃以上較好。

　　此外，松香冷卻至室溫的過程中，溫度在140—80℃內(nèi)震動亦易引起松香結(jié)晶。

　　①樹脂酸的熱異構(gòu)

　?、谒上愕睦鋮s速度

　　③水分對松香結(jié)晶的影響

　?、芫ХN和震動對松香結(jié)晶的影響

　　b.防止松香結(jié)晶的措施

　　松香的化學(xué)成分比較復(fù)雜，含有多種樹脂酸以及中性物等，在加工和冷卻過程中，發(fā)生著連續(xù)不斷的化學(xué)和物理變化，而這些化學(xué)和物理變化又容易受到外界條件的影響。

　　因之，防止松香結(jié)晶必須綜合性地考慮到各個方面的因素，如原料組成、設(shè)備結(jié)構(gòu)和工藝條件等，才有可能全面地防止松香結(jié)晶，根據(jù)現(xiàn)有試驗結(jié)果，防止措施有下列幾個方面：

　　1．根據(jù)原料的組成特性，確定適宜的蒸餾溫度與時間，使松香達(dá)到一定的異構(gòu)程度，比旋光度能在不易結(jié)晶的范圍內(nèi)。同時，結(jié)晶趨勢也最小。

 　　2．根據(jù)外界氣溫和不同的季節(jié)采取適宜的冷卻工藝，使熱香降溫通過140—80℃時速度較快，防止松香因熱力學(xué)上的原因而引起結(jié)晶，同時，一定的蒸餾工藝必須與一定的冷卻工藝相配合。如高溫放香必須加速冷卻，低溫季節(jié)、低溫放香可采取槽車保溫和加蓋保溫等措施。

 　　3.保證過熱蒸汽的干度和溫度，設(shè)備中的閉汽加熱管不能泄漏，使松香中的水分盡量減少。

 　　4.保持松香包裝工段液香貯槽中的清潔，消除液香槽車中的白色混濁物，勿使晶種帶入松香包裝桶內(nèi)。注意添香和震動等造成的結(jié)晶，嚴(yán)格松香包裝工序的工藝規(guī)程。

 　　松香結(jié)晶問題是一個世界性的問題，國外亦試探過很多方法，如用驟冷器使松香成為薄層而快速冷卻，或在熔融的松香中加入10％多元醇松香酯或5—10％松香酐，或用醋酸酐處理，以降低松香的結(jié)晶趨勢，處理過的松香幾個月內(nèi)不會結(jié)晶。又如在松脂加工階段可利用控制氫離子濃度的方法來控制最后松香成品的酸成分，從而防止結(jié)晶等等。但這些方法或增加成本，或不能根本消滅結(jié)晶趨勢，尚不夠完善。

　?。?）產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)

　　脂松香和松節(jié)油按國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T)檢定等級。

　　a.松節(jié)油的質(zhì)量指標(biāo)

　　松節(jié)油的質(zhì)量按顏色、比重、折射率、酸值等項目確定等級。我國生產(chǎn)的松節(jié)油分為優(yōu)級、一級、重級三級。各級質(zhì)量指標(biāo)如下：

　　b、松香的質(zhì)量指標(biāo)

　　松香的質(zhì)量按其色澤、軟化點(diǎn)、酸值、不皂化物含量、機(jī)械雜志等項目確定等級。我過生產(chǎn)的松香分六級。各級松香質(zhì)量指標(biāo)如下：