?。ㄋ模┧上愕膽?yīng)用與再加工

　　松香由于結(jié)構(gòu)上的特點具有許多優(yōu)良性能，如防腐、防潮、絕緣、粘合、乳化、軟化等，因此廣泛應(yīng)用于肥皂、造紙、油漆、橡膠、塑料、電氣、醫(yī)藥、農(nóng)藥、印染、化工等部門。但由于松香本身還存在一些不足之處，如在溶劑中的結(jié)晶傾向性大，易被大氣中的氧氧化，軟化點低，易于和清漆中的重金屬鹽發(fā)生反應(yīng)，因而限制了它在許多工業(yè)部門中更廣泛的應(yīng)用。

    　為了消除松香的一些缺陷，提高其使用價值，可以利用松香樹脂酸結(jié)構(gòu)中的雙鍵和羧基兩個化學(xué)反應(yīng)活性中心進(jìn)行松香改性和制備松香衍生物。松香的改性和衍生物產(chǎn)品性質(zhì)穩(wěn)定，在各種工業(yè)中的應(yīng)用更為廣泛。尤其在國外，如日本和美國，松香基本上通過改性和制備衍生物后應(yīng)用于各工業(yè)部門。

    　我國各工業(yè)部門絕大部分是直接使用未改性松香，據(jù)統(tǒng)計，松香用量為：肥皂50％，油漆25％，造紙12％，其他13％。

    　松香改性產(chǎn)品，如氫化松香，歧化松香，聚合松香，馬來松香等我國已有生產(chǎn)。松香衍生物，如松香酯，松香鹽等在油漆涂料工業(yè)中早已應(yīng)用。松香腈與松香胺亦有生產(chǎn)。其他松香再加工產(chǎn)品，如松香不飽和聚酯，氯化松香等均已試制成功。隨著國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，各工業(yè)部門對松香改性和衍生物產(chǎn)品的需要量正在日益增長，這將促使我國松香再加工工業(yè)的迅速發(fā)展。

　　1.松香的直接應(yīng)用

　　未改性松香雖然存在著一些不足之處，但因其具有許多獨(dú)特性能，目前仍被廣泛的直接應(yīng)用于國內(nèi)各工業(yè)部門。

　　(1) 肥皂工業(yè)

　　松香與苛性鈉一起蒸煮，形成松香皂。其反應(yīng)如下：

    　C19H29C00H+Na0H→C19H29C00Na+H20

    　松香皂的特點是質(zhì)軟，有很大的去垢力。它容易溶解在水中，易起泡沫，能溶解油脂。因此，松香廣泛地應(yīng)用于肥皂工業(yè)。生產(chǎn)肥皂耗用的松香定額，根據(jù)肥皂的品級以及松香、油脂的品質(zhì)而定，其用量一般為肥皂用油的15—50％(1噸肥皂約用油脂0.5噸)。對松香的質(zhì)量要求與油脂的質(zhì)量有關(guān)，生產(chǎn)高級肥皂或配用質(zhì)量較差、顏色較深的油脂時，需要淺色高級松香。

　　(2) 造紙工業(yè)

　　松香用于紙張上膠。未經(jīng)上膠的紙張書寫時容易透過墨水，并且對印刷油的接受能力很差。

    　紙漿上膠，通常松香膠料(松香鈉皂)和硫酸礬土加入打漿機(jī)內(nèi)的紙漿中，這時發(fā)生如下的相互反應(yīng)：

　　1．6C19H29COONa+A12(S04)3→2Al(C19HCOO) 3+3Na2S04

　　2．A12(S04) 3+2H20←→Al2(S0) 2(OH) 2+H2S04(水解作用)

　　3．2A1(C19H29COO) 3+3H2S04→A12(S04) 3+6C19H29COOH

　　4．2C19H29COONa+H2S04→Na2SO4+2C19H29C00H

　　這些反應(yīng)得到樹脂酸的鋁鹽和游離樹脂酸，兩者都不溶于水，呈極小的微粒狀態(tài)附著在紙漿的小纖維上。當(dāng)紙漿在干燥圓筒上滾壓和加熱時，樹脂酸和松香皂軟化，膠粘著各個小纖維，并填充在小纖維之間。

    　造紙工業(yè)需要的松香等級，一般由三級到六級(相當(dāng)于國際標(biāo)準(zhǔn)N級到F級)。紙張品種繁多，使用松香多少不一，一般每噸紙平均約需松香10公斤。

　　(3) 油漆工業(yè)

　　松香常用作制漆的基本原料，用來制造干燥劑、軟化劑和人造干性油。如松香與石灰反應(yīng)制成的鈣化松香用于漆料中以增加漆膜硬度和抗水性。松香在油漆中的作用是使油漆色澤光亮，干燥快，漆膜光滑不易脫落。油漆的松香耗用量大致為：調(diào)和漆8％，清漆12％，噴漆8％，防銹漆6％，絕緣漆15％等。

　　(4) 油墨工業(yè)

　　主要用作快干和聚烯烴類表面印刷用油墨的載色體，并增強(qiáng)油墨對聚烯烴表面的附著力。油墨中若不用松香，印刷后的墨跡就會色調(diào)呆滯，模糊不清。印刷用的油墨含有約7％的松香。

　　(5) 橡膠工業(yè)

　　各種橡膠制品都要加入松香。松香可使生膠軟化，增加彈性。合成橡膠(如丁苯橡膠)粘性較差，加入松香以增加其粘性。合成橡膠每100公斤用10公斤松香。含松香2—6％的橡膠能增加其抗撕裂強(qiáng)度，特別適用于輪胎表面。

　　(6) 電氣工業(yè)

　　在電氣工業(yè)中松香起著絕緣作用。用松香35％與光亮油65％配制的絕緣油用作電纜保護(hù)膜起絕緣和耐熱作用。電纜每千米耗用松香50公斤。

　　松香還可用來制造絕緣材料。松香和電木以及其他人造樹脂混和，象漆一樣用以涂刷機(jī)械零件和浸涂線圈。松香在電器絕緣上的耗用量按不同品種而異，絕緣油漆、漆布每噸各用松香25公斤。

　　此外，電池封口用火漆，電珠粘合用的油膏粉均需用松香。

　　(7) 塑料、樹脂工業(yè)

　　電木粉加松香可使電木粉流動快，亮度好，每噸用松香17公斤。松香甘油樹脂中用松香可使光亮和硬度加強(qiáng)，每噸用松香10－90公斤。   

　　松香改性酚醛樹脂中用松香可使漆膜堅硬，光亮，抗水耐久，每噸用松香829公斤。

    　失水蘋果酸酐(順丁烯二酸酐)樹脂中用松香可起發(fā)光作用，每噸用松香904公斤。

　　(8) 金屬加工工業(yè)

　　1．助焊劑 松香是一種弱酸性物質(zhì)，它能除去金屬表面的氧化膜，并輕微地刻蝕金屬表面。因此許多焊劑中都含有松香，如含松香的焊錫條。

　　2．金屬拋光劑 用磨料粉3—58，油酸20—40，石蠟5—10和加厚溶液(由12％松香、39％松節(jié)油、46％酒精和10％煤油組成)2—5份所組成的混合物，可作為金屬制品的磨蝕拋光膏。

　　(9) 食品工業(yè)

　　在肉類加工工業(yè)中，宰豬、牛、羊時，經(jīng)過用脫毛機(jī)械操作之后，遺留在動物體和頭部的毛，可用由88—93％的熔融松香和7—12％棉子油所組成的脫毛劑來除去。

　　(10) 醫(yī)藥、農(nóng)藥工業(yè)

　　在醫(yī)用橡皮膏中，松香起軟化、粘合、防潮、防燥和防腐作用，每萬筒橡皮膏用550公斤松香。

   　 絕緣膏中松香起軟化、粘合作用，每噸用松香400公斤。

    　臭藥水中松香起乳化、粘合作用，每噸用松香63公斤。

    　DDT乳劑、殺蟲乳劑加松香起乳化作用，每噸用松香180—200公斤。

    　松香可制農(nóng)藥。取20份粉狀五氯酚鋇和60份松香以及20份樹脂酸堿金屬一起加熱至100—120℃，冷卻后磨成粉。然后按每5份所制得的粉末加入95份氫氧化鈣作填充劑，即可得到一種良好的殺(霉)菌劑。

　  (11) 印染、針織工業(yè)

　　防火榨絲綢和防水卡其加松香起防水、耐溫作用。防水卡其每千米用松香35公斤。

　　針織業(yè)用松香與立德粉及各色顏料制成松香顏料粉，溶粘在商標(biāo)圖案上，經(jīng)加熱復(fù)印于棉毛衫等針織品上。松香在配料中起著粘性附著作用。

　　(12) 粘合劑工業(yè)

　　無論是橡膠粘合劑還是合成樹脂基粘合劑，或植物成分粘合劑中，常用松香作為粘合劑成分。松香基材料一般適用于熱熔性粘合劑、壓敏粘合劑、橡膠增粘劑和膠粘劑等，特別是熱熔性粘合劑的迅速增加，松香在粘合劑工業(yè)中的使用量顯著增加。松香的加入主要是增加粘合劑的強(qiáng)度、柔軟性和粘合性能。

　　(13) 密封劑材料

　　由88—92％松香和8—12％地蠟組成的密封劑，可用于零下重95℃的低溫。由松香48％、聚乙烯醇縮丁醛7.2％和白堊32.0％、石蠟9.4％以及顏料3.4％組成的密封劑，適用于密封各種盛裝酒類、植物油、醫(yī)藥制品和其他要求密封液體的玻璃容器。由松香10—15、石蠟1—28、礦物油1—10、長石20一80、石墨1—12(按重量％)組成的混合物可作固封的密封劑。

　　(14) 建筑材料工業(yè)

　　用木粉(0.05—0.1毫米)70、松香3、二醋酸纖維10，乙酸乙酯3、鄰苯二甲酸二丁酯2、松節(jié)油3．5、聚氯乙烯(溶于環(huán)己酮中)1、硬脂酸鉛1、五氯酚鋅0.2和丙酮6.3(按重量％)組成的“塑料木”可用于修補(bǔ)木器。在建筑工業(yè)中，由松香2.5、日本蠟1.5、巴西棕櫚蠟1.0、丁基化羥基甲苯0.1(按重量％)、油酸2.5、NH38.0(按體積％)，然后加水至100％體積組成的浸漬劑，可以使原來可透水的建筑材料具有疏水性。

    　此外，松香在軍工生產(chǎn)中用于雷管，榴彈導(dǎo)火線，在火柴工業(yè)中用作引燃劑，水泥工業(yè)用作起泡劑，釀酒工業(yè)用作除沫劑等。

　　2.改性松香

　　松香樹脂酸結(jié)構(gòu)中的雙鍵是反應(yīng)活性中心之一?；陔p鍵，尤其是共軛雙鍵的反應(yīng)要比以羧基為基礎(chǔ)的反應(yīng)復(fù)雜得多，而且反應(yīng)產(chǎn)物的數(shù)目也多得多。因而這類反應(yīng)無論在松香的研究或應(yīng)用方面都占有非常重要的位置。所謂松香的改性，實質(zhì)上也就是以這類反應(yīng)為基礎(chǔ)，通過在樹脂酸中的雙鍵引進(jìn)適當(dāng)?shù)幕鶊F(tuán)，以達(dá)到改性的目的。

　　(1) 氫化松香

　　氫化松香系松香內(nèi)樅酸型樹脂酸的共軛雙鍵在催化劑作用下，經(jīng)過一定的溫度和壓力，部分或全部地被氫氣飽和而成。部分被氫飽和的松香稱為二氫松香，通稱氫化松香。全部被氫飽和的松香稱為四氫松香，又稱全氫化松香。氫化松香含有二氫樅酸75％，全氫化松香含有二氫樅酸1一14％和四氫樅酸66—80％。經(jīng)氫化后的松香具有抗氧性能好，脆性小，熱穩(wěn)定性高，顏色淺等特點。

　　(2) 歧化松香

　　用松香作丁苯橡膠的乳化劑時，發(fā)現(xiàn)脫氫樅酸、二氫樅酸使丁苯聚合速度加快，而當(dāng)共共軛雙鍵型的樹脂酸存在時卻使丁二烯和苯乙烯的聚合速度顯著減慢，非共軛雙鍵型樹脂酸的存在影響則很小。在普通的脂松香中含共軛雙鍵型的樹脂酸在70％以上。因此，為了減少共軛雙鍵型樹脂酸對橡膠單體的阻聚作用，必須將其轉(zhuǎn)化成脫氫或氫化樹脂酸。歧化反應(yīng)是一種有效的方法，可使松香中共軛雙鍵型的樹脂酸含量大大降低，樅酸含量低于0.5％以下，而使脫氫、氫化樹脂酸的含量相應(yīng)增加。歧化松香中脫氫樅酸的含量一般在45%以上。

　　松香歧化反應(yīng)的實質(zhì)是氧化還原過程。樹脂酸分子間發(fā)生氫原子的重排，一部分樅酸共軛雙鍵上失去二個氫原子，形成穩(wěn)定的苯環(huán)結(jié)構(gòu)即脫氫樅酸，另一部分樅酸分子則吸收二個或四個氫原子而生成二氫樅酸或四氫樅酸。

　　(3) 聚合松香

　　聚合松香是松香改性產(chǎn)品中的重要品種之一。它具有軟化點高，色澤淺，不結(jié)晶，有優(yōu)良抗氧性，在有機(jī)溶劑中有更高的粘度，以及低酸值等特點。

   　 由于松香中樅酸型樹脂酸存在著共軛雙鍵，因此，松香聚合為樅酸型樹脂酸的二聚。通常在酸性催化劑作用下發(fā)生聚合而生成聚合松香。聚合反應(yīng)的最終產(chǎn)物是大部分樅酸型樹脂酸聚合而成的不均一的二聚體。通常所指的聚合松香一般軟化點140℃以下，含二聚體約35％。如軟化點在150℃以上，含二聚體達(dá)80％，則稱為二聚松香。

　　(4) 馬來松香

　　馬來松香是一種高效能的改性松香。它是松香與馬來酐經(jīng)一定化學(xué)反應(yīng)所得到的產(chǎn)物。這種產(chǎn)品在本世紀(jì)三十年代制成，并逐步應(yīng)用在造紙、油漆和油墨等部門。特別在造紙行業(yè)中用作強(qiáng)化施膠劑，不僅提高了施膠效果，而且節(jié)省了松香用量。近些年來，馬來松香及其衍生物除用在造紙、油漆、油墨等部門外，其應(yīng)用范圍已擴(kuò)大到建筑、化工、有機(jī)合成等方面。

　　3.松香衍生物

　　松香中的樹脂酸，結(jié)構(gòu)中除了含有雙鍵外，還含有一個羧基。因此，松香樹脂酸也和其他一元羧酸一樣，具有典型的羧基反應(yīng)。未改性松香和改性松香都可以轉(zhuǎn)化為羧酸衍生物。統(tǒng)稱為松香衍生物。松香衍生物中最重要的是樹脂酸鹽類和酯類，廣泛使用于油漆和油墨工業(yè)。其他反應(yīng)也包括羧基脫水成酸酐和還原為松香醇，以及氨解為腈并還原為胺等。

　　(1) 樹脂酸鹽

　　樹脂酸中羧基(一C﹨OH∥O上的氫原子為金屬原子所取代即得其鹽。生產(chǎn)上制備樹脂酸鹽是使松香和堿金屬、堿土金屬或重金屬粉末及其氧化物等反應(yīng)。樹脂酸堿金屬鹽主要是鈉鹽和鉀鹽，堿土金屬鹽常用的是鈣鹽，重金屬鹽常用的有錳鹽、鉛鹽和鈷鹽等。

    　樹脂酸重金屬鹽一般可用兩種方法制備。熔融法是把金屬氧化物、金屬碳酸鹽或醋酸鹽加入熔融的松香中制備。沉淀法是把重金屬鹽溶液加入松香鈉鹽溶液中，在40—70℃進(jìn)行沉淀，經(jīng)過濾、干燥而得。此兩法制得的鹽溶于脂族和芳族溶劑中。常見的樹脂酸鉛鹽用熔融法制備，樹脂酸鈷鹽用沉淀法制備。

　　a.樹脂酸的鈉鹽和鉀鹽

　　大量的樹脂酸鈉鹽被用作造紙膠料和制造洗滌肥皂的原料，這是大家所熟知的。此外，樹脂酸鈉鹽(0.5％)還有加速硅酸鹽水泥的凝固作用。

   　 樹脂酸鉀鹽和鈉鹽常用作合成橡膠的乳化劑。在丁苯橡膠中，歧化松香鉀皂起乳化和增塑作用。

　　b.鈣化松香

　　俗稱石灰松香，也稱鈣脂。其生產(chǎn)工藝如下：

　　2C19H29COOH+Ca(OH) 2→(C10H29C00)2Ca+2H20   

   　 將總量一半的原料松香投入反應(yīng)鍋中，加熱熔化。通入C02，開動攪拌器。溫度達(dá)225—235℃時將另一半松香加入(亦可先將松香熔解，真空進(jìn)料)。

    　加完松香后，在溫度140一150℃時加入消石灰[Ca(0H) 2]，其量為原料量的6％。加完消石灰繼續(xù)通C02，在此溫度下反應(yīng)1小時。然后升溫至220℃保持1小時。取樣化驗，合格后用C02將成品壓出。

    　石灰松香的質(zhì)量指標(biāo)：軟化點(環(huán)球法)100℃以上，酸值100以下。

    　松香如和氧化鈣反應(yīng)，可用醋酸作催化劑。   

    　單純的中性鈣脂難溶于溶劑，不便調(diào)制成清漆，所以需與桐油或亞麻子油共熱相混制成清漆。漆膜堅硬且光滑平整，但機(jī)械強(qiáng)度和耐水性稍差，適用于制光亮漆和快干漆，也用于調(diào)制成鈣脂瓷漆等。如果松香酸鈣和松香酸鋅鹽按適當(dāng)比例配合(Zn／Ca克分子比為0.5／9.5)，溶于甲苯，可制得堅硬的松香漆。其光澤、干性和油墨的滲透性均可與松香改性酚醛樹脂相媲美。

　　c.樹脂酸鋅鹽  

    　松香與氧化鋅加熱制得樹脂酸鋅鹽．

     　2C19H29COOH+Zn0→(C19H29C00) 2Zn+H20

　　松香皂溶液與氯化鋅溶液作用：

        2C19H29COONa+ZnCl2→(C19H29COO) 2Zn+2NaCl

　　生成的樹脂酸鋅鹽，熔點為120一130℃，酸性很低，可達(dá)零。由于形成中性鹽可與酸性物質(zhì)起反應(yīng)。   

    　聚合松香的鋅鹽由聚合松香與醋酸鋅一起加熱至220—270℃制得。此法可制得熔點較高(140—150℃)和含鋅量等于或大于9％(用氧化鋅時最高為7％)的鋅鹽。它可溶于脂肪烴或芳香烴中，適用于配制高質(zhì)量的套色印刷油墨。在此合成過程中，揮發(fā)性醋酸可以得到回收。

　　d.樹脂酸錳鹽

    　松香與金屬氧化物共熔得到的樹脂酸鹽在油漆涂料工業(yè)上用作干燥劑。

    　2C19H29COOH+Mn02→(C19H29C00)2Mn+H20

    　樹脂酸錳鹽易溶于油、松節(jié)油、汽油和其他溶劑。加入少量樹脂酸錳鹽于油漆或涂料中，可加速氧化和聚合過程，即形成堅硬的薄膜。用作干燥劑的樹脂酸鹽除錳鹽外，還有樹脂酸鉛鹽和鈷鹽。

    　樹脂酸鹽除用作油漆、底漆、干燥劑外，還用于制油墨、油氈、防腐劑、防銹劑、驅(qū)蟲劑和潤滑油添加劑等。

　　e.樹脂酸銅鹽

　　它是一種防腐劑和殺蟲劑。因它對海洋中存在的分解纖維素的很多種細(xì)菌都有強(qiáng)烈的毒性，且價格低廉，在水中又有較大的耐久性，因此它很早就被用于漁網(wǎng)防腐劑和航?？埂?/p>

　　垢漆的配方。它與脂肪酸混合，配合一些石油蒸餾物作乳化劑，是一種液體殺菌劑。如與水混合即成高度穩(wěn)定的乳液，對花生、甜菜等植物的葉斑病及馬鈴薯、西紅柿等作物的晚疫病的預(yù)防都有良好的效果。此外，銅鹽還可用于鋁合金的焊接劑。

　　（2）樹脂酸酯

　　由于松香本身酸值高，熱穩(wěn)定性較差，限制了它在某些部門，如涂料工業(yè)中的應(yīng)用。但經(jīng)酯化，性質(zhì)得到了改善。故松香的酯化反應(yīng)很早就被應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。

    　樹脂酸也和其他的一元羧酸一樣，可與多種醇類反應(yīng)生成相應(yīng)的酯。但是由于空間位阻的原因，這一反應(yīng)比脂肪酸的酯化反應(yīng)往往要在更高的溫度和更苛刻的條件下才能實現(xiàn)。因此，它的酯化工藝也就受到相應(yīng)的重視。

   　 酯化產(chǎn)品一般具有耐水、耐酸和耐堿性，故被廣泛用于涂料工業(yè)和橡膠工業(yè)，以及用作粘合劑、增塑劑等。尤其是松香甘油酯和季戊四醇酯都有良好的成膜性能，因之是許多油漆中不可缺少的成分。

   　 松香如果在雙鍵上發(fā)生反應(yīng)，又在羧基上發(fā)生反應(yīng)，如一些改性松香(馬來、聚合、氫化松香等)的酯化產(chǎn)品可以得到令人更為滿意的效果。例如，馬來酐改性松香甘油酯和季戊四醇酯是高熔點樹脂，用來生產(chǎn)印刷油墨、涂料和膠粘劑；聚合松香季戊四醇酯在油漆、油墨等工業(yè)中具有較松香酯類更優(yōu)良的性能；氫化松香甲酯是木材和家具用漆的主要組分；高度氫化的松香甘油酯和季戊四醇酯具有更好的抗氧性，顏色穩(wěn)定等優(yōu)良性能，用于生產(chǎn)熱熔膠粘劑、紙及紙板的涂料。

　　a.松香的一元醇酯

　　包括甲酯和乙酯。是不干性液體，可作橡膠、合成樹脂漆的溶劑，也用作多種樹脂的增塑劑。此外，甲酯也用作顯微鏡物鏡的浸漬油。乙酯也常作為許多食品的添加劑，如口香糖、肉汁、冰淇淋等。

　　b.松香的二元醇酯

　　如乙二醇酯。它可由松香和乙二醇在250—260℃，用鋅粉或硼酸為催化劑酯化制得。是一種半可塑性樹脂，可作粘合劑和增塑劑。松香和不飽和酸的加成物，經(jīng)乙二醇酯化所得的酯是聚酯樹脂的主要中間體。

   　松香和環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷在堿性催化劑，如Ca(OH) 2、NaOH存在下，很容易發(fā)生縮合反應(yīng)，生成樹脂酸乙二醇單酯(俗稱松香酸乙二醇單酯)。此產(chǎn)物可作為聚酯樹脂的原料，也可用作為聚氨基甲酸酯泡沫的原料。

　　c.松香的三元醇酯——松香甘油酯

　　松香甘油脂是應(yīng)用最廣泛的一種松香酯，俗稱酯膠。松香和甘油在加熱的條件下，加入適量的酸性或堿性催化劑，反應(yīng)首先生成二樅酸甘油酯，然后又生成三樅酸甘油酯和二樅酸甘油酯醚。

　　d.松香的四元醇酯——松香季戊四醇酯

　　用季戊四醇生產(chǎn)的松香酯有較高的熔點，它對水和蘇打的穩(wěn)定性也較好。它不與硝化纖維混溶。把季戊四醇松香與油漆一起煮沸能生成優(yōu)良的薄膜，比用甘油酯形成的薄膜干燥得快些。在耐水、耐堿、耐汽油及耐性等方面都優(yōu)于松香甘油酯。

　　e.改性松香酯

　　馬來松香、聚合松香、氫化松香均可與甘油或季戊四醇反應(yīng)生成酯類。目前，生產(chǎn)比較普遍的是422失水蘋果酸酐樹脂（馬來酐改性松香甘油酯）和424失水蘋果酸酐樹脂（馬來酐改性松香季戊四醇）。

　　（3） 松香與松香胺

　　松香胺是松香的一種含氮衍生物，主要用于殺蟲劑、除藻劑、潤滑劑、阻蝕劑、浮選劑、光學(xué)拆分劑、木材防腐劑，以及制造油溶和醇溶性染料等。松香胺的中間產(chǎn)品松香腈，可用作增塑劑、潤滑油添加劑等。

　　（4） 松香酸酐（樹脂酸酐）

　　松香酸酐可由松香和醋酸酐一起加熱制得。把松香和醋酐按1：1(重量比)的比例，在250℃加熱2小時。同時除去所生成的醋酸和過量的醋酸酐，操作重復(fù)至產(chǎn)品酸值小于10為止。這種樹脂酸酐具有較高的反應(yīng)活性，例如它與甲酸原酸酯反應(yīng)，幾乎都按定量產(chǎn)率得到松香酸乙酯，而反應(yīng)中生成的甲酸乙酯則由于其沸點較低，很容易用蒸餾法除去。此外，它與氧化鈣的反應(yīng)比松香與氧化鈣的反應(yīng)要容易得多。它還可與尿素、羥胺、肼以及這些化合物的衍生物反應(yīng)，分別生成酸脲，異羥肟酸(氧肟酸)和酰肼。

　?。?） 松香醇

　　松香甲酯在300℃，352公斤/厘米2的壓力下，以Cu-CrO3為催化劑氫解得松香醇。松香醇的工業(yè)品一般是粘稠性透明的物質(zhì)，具低酸值(約為0.2)和高羥基值(約為4.8)，即相當(dāng)于產(chǎn)品中含85％的松香醇。其抗空氣氧化性強(qiáng)，可作硝化纖維清漆的增塑劑。它也被用于制備酯和環(huán)氧乙烷加成物的中間體，也用于醇酸樹脂。其衍生物可用于清漆、粘合劑、油類添加劑和濕潤劑。

　　4.松香其他再加工產(chǎn)品

    　主要介紹在樹脂酸分子上引進(jìn)其他官能團(tuán)，擴(kuò)大其在高分子工業(yè)方面的應(yīng)用。它的反應(yīng)仍以共軛雙鍵及羧基為基礎(chǔ)。

　?。?）松香改性不飽和聚酯樹脂

    　不飽和聚酯是一種熱固性工程塑料。用玻璃纖維增強(qiáng)后具有重量輕、比強(qiáng)度高、導(dǎo)熱系數(shù)低、電絕緣性能好、耐腐蝕和易于加工成型等優(yōu)點，國內(nèi)外已廣泛地應(yīng)用于建材、造船、汽車、化工、輕工、機(jī)電、水利電力、漁業(yè)和航運(yùn)行業(yè)。

　?。?）松香改性酚醛樹脂

   　 松香改性酚醛樹脂，是將酚與醛在堿性催化劑的存在下，生成可溶性酚醛樹脂，再與松香反應(yīng)，經(jīng)甘油酯化，得到紅棕色透明的固體樹脂。這種樹脂的軟化點比松香高40—50℃，油溶性良好，能與各種油類共溶。

　　（3） 甲醛改性松香鋅

　　松香與甲醛反應(yīng)，得到的甲醛改性松香再與氧化鋅反應(yīng)可制得甲醛改性松香鋅。

　?。?） 氯化松香

　　松香氯化后的產(chǎn)物及其衍生物具有抗氧性和耐燃性，用以制造高彈性和高硬度樹脂，耐化學(xué)、耐高溫的金屬和木材的表面涂料和膠粘劑等。

　　（五）松節(jié)油的再加工產(chǎn)品

　　松節(jié)油是一種優(yōu)良的溶劑，溶解性很強(qiáng)，廣泛地被應(yīng)用于油漆，假漆、催干劑、鞋油、油膏、膠粘劑和其他類似的產(chǎn)品中。在紡織工業(yè)上用來制造媒染劑和染料。松節(jié)油也應(yīng)用在香料工業(yè)、橡膠工業(yè)和醫(yī)藥等方面。

    　然而，松節(jié)油最主要的用途是用于各種合成工業(yè)。由于松節(jié)油的主要組分是α—蒎烯和β—蒎烯，其應(yīng)用取決于蒎烯分子結(jié)構(gòu)中雙鍵和環(huán)能起的各種化學(xué)反應(yīng)。松節(jié)油目前主要用以合成樟腦和合成龍腦(冰片)，在香料工業(yè)上合成松油醇、芳樟醇、合成檀香等，用途正在日益擴(kuò)大。在農(nóng)藥和醫(yī)藥方面用以合成毒殺芬、敵稻瘟(硫氰乙酸異莰酯)、瑩烯二醇-1，2等。松節(jié)油合成的萜烯樹脂，用作壓敏膠粘劑。

　　1.合成樟腦與龍腦

　?。?）合成樟腦

    　樟腦是一種烯萜類具有C10H16O組成的酮類化合物。系統(tǒng)命名為1，7，7-三甲雙環(huán)[2：2：1]庚酮-[2]，即莰酮-[2]。

　　在自然界中，許多揮發(fā)油的組成部分都含有樟腦。在樟樹中樟腦的含量特別豐富。

    　天然樟腦來自樟樹，將樟樹樹干、樹枝、樹葉、樹根部分切碎后用蒸汽蒸餾而得。粗樟腦的產(chǎn)量平均約為加工原料重量的2—4％。

    　全世界的天然樟腦，以我國和日本產(chǎn)量較高，特別是我國臺灣省最為豐富。但世界樟腦年產(chǎn)水平約2500—3000噸，而各國約需樟腦達(dá)12000—15000噸之多，單靠天然樟腦不能滿足市場的需要。所以，自二十世紀(jì)以來，各國都用松節(jié)油合成樟腦。工業(yè)生產(chǎn)大都采用同分異構(gòu)法，即以生成莰烯為中間體的合成樟腦的方法。

　?。?）合成龍腦

　　龍腦即莰醇。它是一種萜烯類具有C10H170H組成的醇。

    　天然龍腦以游離或酯的形式存在于植物體中，其分布很廣。右旋龍腦又名冰片，存在于南洋婆羅州的龍腦樹及我國廣東省的“針樹”中。左旋龍腦又名艾片，存在于廣東、廣西的艾草中。

   　 冰片是由松節(jié)油經(jīng)有機(jī)酸的作用合成的，與其他的合成方法一樣，常含有少量異龍腦。

　　2.合成香料

    　過去，香料多半來自各種天然精油，有的是直接使用精油或從中分離出香料。隨著香料、香精的應(yīng)用日益擴(kuò)大，天然精油的生產(chǎn)跟不上發(fā)展的需要。因此，采用合成方法制造香精引起了人們的重視。近年來，對萜烯類中最大量的蒎烯在合成香料中的應(yīng)用已取得了不少有價值的成果，如芳樟醇、香葉醇、橙花醇、薄荷腦等均可自蒎烯制得。我國松節(jié)油資源豐富，年產(chǎn)約5—6萬噸，其主要組分為蒎烯。因此，利用松節(jié)油為原料以半合成法生產(chǎn)各種香料具有廣闊的發(fā)展前景。 

　　（1）合成松油醇

　　松油醇是具有穩(wěn)定的紫丁香香氣的原料，它的香氣帶有樹木和花香的氣息。它的價格低廉，廣泛的被用于皂用香精中

　　（2） 合成芳樟醇

　　芳樟醇是無色油狀液體，具有鈴蘭香氣。芳樟醇及其酯類大都具有優(yōu)美而愉快的香氣，在多種香型的香精配方中占較重要的地位。

   　芳樟醇有兩種，一種是檸檬萜烯式(即a—芳樟醇)，另一種是胡荽萜烯式(即β—芳樟醇)。這兩種芳樟醇異構(gòu)體是由于分子中的一個碳雙鍵位置不同而引起的。

　　（3） 合成檀香

　　a—蒎烯在偏酞酸作用下異構(gòu)為莰烯(Ⅰ)，莰烯和愈創(chuàng)木酚(Ⅱ)在白土催化下加熱縮合生成萜酚化合物(Ⅲ)，此中間產(chǎn)物為淡黃色透明稠厚液體，沒有香氣。經(jīng)高壓氫化后得到合成檀香(Ⅳ)，具有顯著而持久的檀香香氣，用于化妝晶香精、香皂中。

　　（4）乙酸諾普酯

　　乙酸諾甫酯具有天然花香，其香氣與乙酸芳樟酯相似，但比乙酸芳樟酯更為穩(wěn)定。

　　3．松節(jié)油的其他再加工產(chǎn)品

　　（1） 萜烯樹脂

   　 萜烯樹指是以松節(jié)油萜烯類為原料，經(jīng)過熱裂化、聚合反應(yīng)制備的固休聚合物的統(tǒng)稱。

　　（2） 銅酸與蒎酸

　　蒎酮酸、蒎酸，都是由松節(jié)油制造的產(chǎn)品，是單萜烯的二元羧基衍生物。它們的化學(xué)性質(zhì)比較活潑，是有用的化學(xué)中間體，可用于增塑劑、膠粘劑、合成樹脂、化學(xué)助劑等方面。蒎酸對助焊有很好的活性效果，在電子工業(yè)用作助焊劑的活化劑時，焊接活性好，腐蝕性小。與氫化松香等配制成新型的助焊劑，焊接效果顯著。

　　（3） 孟烯二醇—1，2

　　在松節(jié)油合成樟腦的生產(chǎn)過程中，松節(jié)油分餾a—蒎烯的殘液和莰烯異構(gòu)液分餾的殘液中含有芋烯可用來合成孟烯二醇—1，2。孟烯二醇—1，2有驅(qū)蚊作用，用作驅(qū)蚊劑、蚊香、驅(qū)蚊丸等。

　 （4） 毒殺芬

　　毒殺芬農(nóng)藥是一種有機(jī)氯殺蟲劑。它能有效地防治水稻、棉花、果樹等作物上的多種害蟲，治蟲范圍廣，殘效期長，藥性穩(wěn)定。據(jù)報道，氯化殺蟲劑正在衰退，而硫代磷酸酯作為棉花殺蟲劑正在興起，并將越來越普及。目前，我國已漸漸不再生產(chǎn)毒殺芬殺蟲劑。

　　（5） 硫酸乙酸異茨酯

　　硫氰乙酸異莰酯俗名“敵稻瘟”?？捎伤晒?jié)油分餾出的a—蒎烯為原料，異構(gòu)成莰烯后與氯乙酸起加成酯化反應(yīng)得到氯乙酸異莰酯。氯乙酸異莰酯再與硫氰化鈉或硫氰酸銨起硫氰化反應(yīng)得到硫氰乙酚異莰酯。