李健，鐘震，任天斌

　　（同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海201800）

　　摘要：介紹了橡膠-金屬膠粘劑[包括傳統(tǒng)型（如多異氰酸酯體系和含特種交聯(lián)劑的含鹵聚合物體系等）、環(huán)境友好型]的發(fā)展情況和環(huán)境友好型橡膠-金屬膠粘劑[包括水基型（如鹵化聚烯烴膠乳和酚醛樹脂等）、無(wú)溶劑型和偶聯(lián)劑型等]的研究現(xiàn)狀，綜述了幾種環(huán)境友好型膠粘劑及其優(yōu)缺點(diǎn)。最后展望了環(huán)境友好型橡膠-金屬膠粘劑的發(fā)展方向。

　　關(guān)鍵詞：橡膠-金屬粘接；膠粘劑；環(huán)境友好型

　　中圖分類號(hào)：TQ437.3：TQ433.4 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1004－2849（2013）06－0038-04

　　0·前言

　　目前，金屬-橡膠粘接用硫化體系已廣泛應(yīng)用于汽車、礦山、醫(yī)療及航空等諸多領(lǐng)域。然而，傳統(tǒng)的金屬-橡膠膠粘劑中含有一定量的有機(jī)溶劑，從而對(duì)環(huán)境和人體健康造成極大危害。因此，世界各國(guó)都在競(jìng)相開發(fā)環(huán)境友好型的橡膠-金屬膠粘劑。

　　1·傳統(tǒng)型橡膠-金屬膠粘劑

　　橡膠與金屬的粘接方法可追溯到19世紀(jì)50年代[1]，主要經(jīng)歷了硬質(zhì)橡膠法、黃銅或鍍黃銅法和膠粘劑法等。而膠粘劑法又可分為多異氰酸酯體系、鹵化橡膠體系、含特種硫化劑的鹵化聚合物體系以及水基體系等。由于多異氰酸酯體系、鹵化橡膠體系中常含有鉛或揮發(fā)性有機(jī)溶劑等有害成分，故將其稱為傳統(tǒng)型橡膠-金屬膠粘劑。

　　1.1 多異氰酸酯體系

　　異氰酸酯能與金屬表面的氧化物發(fā)生作用，形成絡(luò)合物，同時(shí)異氰酸酯還能與橡膠相互作用，并且本身能自聚合，故其粘接效果極佳。然而，異氰酸酯膠粘劑對(duì)濕氣極其敏感，熱及濕氣均會(huì)影響其穩(wěn)定性；同時(shí)異氰酸酯在固化成型過(guò)程中易流失，從而影響了金屬-橡膠粘接界面的均勻性。為克服上述缺點(diǎn)，馬興法等[2-3]對(duì)異氰酸酯分子中的-NCO基進(jìn)行封閉保護(hù)，有關(guān)該方面的應(yīng)用試驗(yàn)取得了較好的研究成果。

　　1.2 含特種交聯(lián)劑的含鹵聚合物體系

　　含特種交聯(lián)劑的含鹵聚合物膠粘劑是目前普遍使用的一類膠粘劑。主要可分為單涂體系和雙涂體系[4]，目前常選擇后者進(jìn)行金屬-橡膠的粘接。雙涂體系的適用面較廣（包含底涂和面涂）：底涂由含鹵聚合物、熱反應(yīng)性PF（酚醛樹脂）、功能性助劑和有機(jī)溶劑等組成。底涂既可單獨(dú)用于極性橡膠-金屬的粘接，也可與面涂膠粘劑、單涂膠粘劑等配合使用（解決非極性橡膠-金屬的界面粘接問題）。面涂膠粘劑、單涂膠粘劑是氯化、溴化、氯磺化聚合物與特種交聯(lián)劑（如多亞硝基化合物、雙馬來(lái)酰亞胺、異氰酸酯及其改性產(chǎn)品等）的混合物，該類膠粘劑的技術(shù)關(guān)鍵是解決膠粘劑的反應(yīng)活性與儲(chǔ)存穩(wěn)定性的矛盾。

　　2·環(huán)境友好型橡膠-金屬膠粘劑

　　目前大量使用的是傳統(tǒng)型橡膠-金屬膠粘劑，但其含有大量污染環(huán)境的成分（如重金屬鉛、揮發(fā)性有機(jī)溶劑等），故市場(chǎng)上急需一種低污染的同類產(chǎn)品來(lái)取代傳統(tǒng)型橡膠-金屬膠粘劑。國(guó)外早已進(jìn)行低污染型橡膠-金屬膠粘劑的開發(fā)研究，如美國(guó)洛德公司在專利[5]中公開了一種無(wú)鉛單涂型橡膠-金屬膠粘劑。該發(fā)明采用金屬氧化物（如氧化鋅或氧化鎂）來(lái)取代鉛鹽，這些金屬氧化物不僅提供了期望的耐環(huán)境性，而且還提供了良好的粘接性能。洛德公司在專利[6]中敘述了一種可商業(yè)化的橡膠-金屬膠粘劑：該膠粘劑組合物將鉛或硒含量控制在0.001%以內(nèi)，并且其具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性、耐預(yù)熱性、耐腐性和耐環(huán)境性；該膠粘劑雖然控制了重金屬的用量，但仍含有可揮發(fā)性有機(jī)溶劑（如芳烴、鹵代脂族烴、酮和醚等）。下面介紹真正意義上的環(huán)境友好型膠粘劑。

　　2.1 水基型橡膠-金屬膠粘劑

　　目前常用的環(huán)保型橡膠-金屬膠粘劑是水基型橡膠-金屬膠粘劑，其以水溶性聚合物膠粘劑為基礎(chǔ)，主要通過(guò)各種乳化劑和表面活性劑的配合使用，使聚合物均勻分散在水介質(zhì)中。水基型橡膠-金屬膠粘劑中主要成分是鹵化聚烯烴膠乳和PF。

　　2.1.1 鹵化聚烯烴膠乳的制備

　　首先將鹵化聚烯烴溶于有機(jī)溶劑中，并加入表面活性劑使其形成溶液；然后對(duì)溶液進(jìn)行強(qiáng)力攪拌，并將水加入溶液中使聚合物乳化；最后除去溶劑，得到固含量約10%～60%的鹵化聚烯烴膠乳。專利[7-8]中公開的水性橡膠-金屬膠粘劑中均采用此方法制備氯磺化聚乙烯膠乳，并以此作為膠粘劑組成物之一。

　　專利[9]公開了一種穩(wěn)定的含聚乙烯醇（PVA）、丁二烯聚合物膠乳和亞甲基給體化合物的膠粘劑組合物。其中丁二烯聚合物膠乳是在PVA存在時(shí)采用乳液聚合法制得的。此配方對(duì)粘接性能（特別是耐高溫流體和耐腐蝕性材料的粘接性能）具有意想不到的改進(jìn)作用。

　　專利[10]公開了一種含氯化乙烯/醋酸乙烯（VAc）共聚物、PF和芳香亞硝基化合物等組分的膠粘劑。該氯化乙烯/VAc共聚物在生產(chǎn)過(guò)程中不使用對(duì)環(huán)境有害的含氯溶劑（如四氯乙烯等）。專利[11]公開了一種膠粘劑組合物，該組合物以丁二烯-偏二氯乙烯共聚物乳液作為主膠粘劑，其成膜劑是由單體在含陰離子表面活性劑的水介質(zhì)中聚合而成的。專利[12]公開了一種基于氯磺化聚乙烯的含水組合物，該組合物由氯磺化聚乙烯膠乳、聚馬來(lái)酰亞胺化合物、亞硝基化合物及金屬氧化物組成。由于該聚合物膠乳易出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，故必須加入某些助劑來(lái)保證其良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。

　　2.1.2 PF的制備

　　早在1980年，Jazenski等[13]就發(fā)明了一種含酚醛清漆樹脂的水性膠粘劑。它既可直接將天然或合成樹脂粘接至基材表面，也可作為底涂用于橡膠-金屬的粘接。如何將樹脂溶解在水中或穩(wěn)定分散在水中，是化學(xué)家們爭(zhēng)相解決的問題。

　　美國(guó)洛德公司在專利[7]中公開了一種用于粘接丁腈橡膠（丙烯腈-丁二烯共聚物）的水基單涂層膠粘劑組合物。該膠粘劑組合物的分子結(jié)構(gòu)中含有氯磺化聚乙烯膠乳、多羥基PF共聚物和高M(jìn)r（相對(duì)分子質(zhì)量）的醛聚合物；多羥基PF共聚物中因含有較多親水性羥基而能良好分散在水介質(zhì)中。

　　另外，專利[8]中提到了另一種方法，即采用剪切攪拌法將不溶性PF均勻分散在含有偶合溶劑和表面活性劑的水中。此方法適用于不溶于水的固體甲階PF或線型PF。

　　如何制備能溶于水或能在水中穩(wěn)定分散的膠粘劑基體樹脂，一直是制備此類含樹脂基成分膠粘劑的關(guān)鍵所在。上述兩種方法是目前最常用的方法，并且國(guó)外大多數(shù)企業(yè)均采用這些方法。

　　例如，美國(guó)洛德公司利用上述方法研制出一種能將可澆鑄PU（聚氨酯）粘接到金屬基材上的水性膠粘劑[14]，該膠粘劑包含一種水溶性或水分散性的苯氧基樹脂、一種水溶性或水分散性的PF及適量的水。

　　常見膠粘劑的主要成分是鹵化聚烯烴膠乳和PF。此類膠粘劑能滿足工業(yè)生產(chǎn)中的大部分需求，但對(duì)某些特殊材料（如由異丁基和對(duì)甲基苯乙烯單體制得的充分飽和的雜聚物彈性體）而言，通常需要含特殊組分的膠粘劑來(lái)粘接之，當(dāng)然必須兼顧環(huán)保問題。洛德公司在專利[15]中提出一種包含苯乙烯共聚物的水性膠粘劑，特別適合由異丁烯、對(duì)甲基苯乙烯和溴代對(duì)甲基苯乙烯組成的三元共聚物與基材的粘接。

　　2.1.3 存在的問題

　　盡管水性膠粘劑解決了有關(guān)限制VOC（有機(jī)揮發(fā)性溶劑）排放的法律規(guī)范問題[16]，并且在某些條件下能提供比傳統(tǒng)溶劑型膠粘劑更持久的粘接強(qiáng)度，但在完全取代溶劑型膠粘劑方面仍存在著儲(chǔ)存穩(wěn)定性差、耐預(yù)熱性差、在腐蝕液和溶劑中的粘接持久性差且成本偏高等系列問題。

　　2.1.4 應(yīng)用現(xiàn)狀和展望

　　目前全世界水基型橡膠-金屬膠粘劑的生產(chǎn)廠家有20多個(gè)：商品名稱大致有美國(guó)的Chemlok、Thixon和Bulease等，德國(guó)的Hemogil、Meagam等，日本的Metaloc、Tylok和Eslok等。由于所粘接的橡膠種類很多，而且不同種類橡膠的物性相差很大，故需要不同組分的膠粘劑來(lái)匹配之（如Chemlok8007/8210適合天然橡膠/金屬的粘接、Chemlok8007/8560S適合丁腈橡膠/金屬的粘接和Chemlok610適合氟橡膠/金屬的粘接等）。隨著工業(yè)的不斷發(fā)展和社會(huì)的不斷進(jìn)步，未來(lái)水基型橡膠-金屬膠粘劑肯定會(huì)向著普適性、耐候性和環(huán)保性等方向發(fā)展。

　　2.2 無(wú)溶劑型橡膠-金屬膠粘劑

　　人們已在水基型橡膠-金屬膠粘劑的開發(fā)過(guò)程中投入了大量精力，但其性能仍不如溶劑型膠粘劑（如水基型膠粘劑的儲(chǔ)存穩(wěn)定性差、膠膜的耐腐性欠佳、耐酸性和耐預(yù)熱性也不理想）[17]，而粉末型橡膠-金屬膠粘劑[18-19]具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性、室溫時(shí)可自由流動(dòng)且能進(jìn)行靜電噴涂等諸多優(yōu)點(diǎn)。

　　粉末型膠粘劑的制備過(guò)程并不復(fù)雜，可通過(guò)各種制備工藝制得。首先制備水性組合物或溶劑型組合物，然后將其進(jìn)行噴霧干燥、冷凍干燥和沉淀處理（或蒸發(fā)溶劑或水溶液），再進(jìn)行研磨、熔融加工及后續(xù)研磨等即可。粉末型膠粘劑可在室溫或低溫條件下進(jìn)行研磨，以提高粉末的加工性能。

　　2.3 偶聯(lián)劑型橡膠-金屬膠粘劑

　　另外一類環(huán)境友好型膠粘劑是偶聯(lián)劑型膠粘劑，主要可分為鈦酸酯類和硅烷類兩種[20]。鈦酸酯類偶聯(lián)劑型橡膠-金屬膠粘劑可用于硅橡膠/金屬、硅橡膠/塑料的粘接，并且粘接強(qiáng)度相對(duì)較高；若將其和硅烷類偶聯(lián)劑并用，則粘接效果更佳。

　　硅烷類偶聯(lián)劑型橡膠-金屬膠粘劑常用于乙丙橡膠/金屬的粘接，同時(shí)也廣泛應(yīng)用于氟橡膠/金屬的粘接[21]。硅烷膠粘劑是一類特殊的膠粘劑，主要以硅烷偶聯(lián)劑[通式如式（1）所示]為基礎(chǔ)。

　　RnSiX（4-n）（1）

　　式中：X為烷氧基（最好是甲氧基或乙氧基），X在釋放甲醇或乙醇的過(guò)程中會(huì)發(fā)生水解，使之能與無(wú)機(jī)物、顏料、填料或其他含羥基官能團(tuán)的聚合物產(chǎn)生鍵合作用；R為不能水解的有機(jī)基團(tuán)（可以是烷基、芳基、其他有機(jī)官能團(tuán)或這些基團(tuán)的組合基團(tuán)）。

　　硅烷膠粘劑可用于粘接氟橡膠、硅橡膠等特種彈性體；同時(shí)，硅烷可用作腐蝕抑制劑、橡膠-金屬粘接用促進(jìn)劑等。在過(guò)去的10～15年間，許多科學(xué)家開發(fā)出種類繁多的不同橡膠-基材粘接用硅烷膠粘劑。出于對(duì)環(huán)保方面的考慮，化學(xué)家們都想從根源上摒棄對(duì)有機(jī)揮發(fā)性溶劑的使用，如此水性硅烷膠粘劑應(yīng)運(yùn)而生。

　　瑟克史密斯[22]提出了一種使用低Mr烷氧基硅烷和低Mr不飽和酸化合物的水性硅烷膠粘劑。其制備方法非常簡(jiǎn)單，僅將兩種物質(zhì)以某種比例混合在水中即可，生成的混合物可加水稀釋后涂敷在金屬表面用于粘接。這種膠粘劑對(duì)非硫磺硫化的彈性材料（如用多元醇和過(guò)氧化物硫化的彈性材料）與金屬表面的粘接尤其有效。

　　Wang[23]公開了一種水性硅烷膠粘劑。該膠粘劑是一種乙烯基硅烷和水分散聚異氰酸酯的混合物。盡管乙烯基硅烷不溶于水，并且在水溶液中不穩(wěn)定，但組成物中的水分散聚異氰酸酯可將有機(jī)硅烷穩(wěn)定分散在水相介質(zhì)中。這類硅烷膠粘劑往往表現(xiàn)出低VOC排放，并可用于硫化橡膠和各種基板的粘接。偶聯(lián)劑體系也并不局限于硅烷結(jié)構(gòu)。如Aar等[24]研究結(jié)果表明：PCAs（由聚丙烯酸和聚乙烯胺經(jīng)化學(xué)改性而制成的）在水揮發(fā)過(guò)程中能在聚合物/金屬界面形成離子鍵、共價(jià)鍵或物理作用，而且在模壓成型過(guò)程中能與橡膠發(fā)生共硫化，從而生成了高強(qiáng)度、高耐熱性和高耐化學(xué)腐蝕性的膠層；這種新型水溶性膠粘劑可用于EPDM（三元乙丙橡膠）、氟橡膠和多種金屬（如不銹鋼、低碳鋼、鋁和黃銅等）的粘接。

　　3·結(jié)語(yǔ)

　　綜上所述，經(jīng)過(guò)這么多年的發(fā)展，橡膠-金屬膠粘劑已發(fā)展得相當(dāng)成熟。為滿足不同橡膠與不同金屬基材的粘接，同時(shí)為響應(yīng)綠色環(huán)保的號(hào)召，各種不同體系的膠粘劑被開發(fā)出來(lái)。相信粘接力更強(qiáng)、環(huán)保性更佳、耐腐性更優(yōu)、耐環(huán)境性更好和適用范圍更廣泛的膠粘劑，將是未來(lái)一段時(shí)間內(nèi)橡膠-金屬膠粘劑的主要發(fā)展方向。

　　參考文獻(xiàn)：略