周文富 賴文忠 池毓習(xí) 康為煒
摘 要： 采用乙萘酚、松香、甲醛、甘油反應(yīng)，合成一種新的松香乙萘酚醛樹脂。該樹脂色澤淺，軟化點(diǎn)高，油溶性好，光澤度高。討論了原料比、催化劑、溫度、時(shí)間等反應(yīng)條件。用IR譜對(duì)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。
SYNTHESIS OF ROSIN-ETHYLNAPHTHOL-FORMALDEHYDE RESINZHOU Wen-fu, LAI Wen-zhong, CHI Yu-xi, KAN Wei-wei
(Department of Chemistry and Biology,Sanming Teacher s College,Sanming 365004,China)
Abstract: A new rosin-ethylnaphthol-formaldehyde resin with light color,high softening point,good oil solubility and high glossiness was synthesized by the reaction between β-ethylnaphthol,rosin,formaldehyde and propanetriol.Reaction conditions such as raw materials ratio,catalyst,temperature and reaction time were discussed.The structure of the product was characterized by IR spectra and thermal gravimetric measurement.
松香的主要成分是樹脂酸，因分子結(jié)構(gòu)中含有雙鍵和羧基，易氧化及受熱不穩(wěn)定。因此對(duì)這一豐富再生性資源進(jìn)行結(jié)構(gòu)改性，仍然是天然高分子合成中的一個(gè)方興未艾研究課題。文獻(xiàn)曾報(bào)道用松香與苯酚、甲酚、二甲酚等進(jìn)行改性合成一系列高軟點(diǎn)、高光亮度、耐磨、耐水的樹脂。但仍然存在合成產(chǎn)品顏色深(鐵-鈷比色10～12#)、在有機(jī)溶劑中混溶性差的缺點(diǎn)［1～4］。本研究以乙萘酚和經(jīng)特殊處理的白松香、甲醛、甘油合成一種性能良好的新樹脂，合成產(chǎn)品未見文獻(xiàn)報(bào)道。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 原料
松香，一級(jí)品(經(jīng)再處理為白松香)，乙萘酚、甲醛、甘油、氫氧化鉀、氧化鋅、三氯化鋁、復(fù)合催化劑等均為CP試劑。
1.2 合成方法［2～7］
在裝有攪拌器、回流管、溫度計(jì)、分水器的反應(yīng)瓶中按比例投入乙萘酚和甲醛、催化劑，溫控100～102 ℃全回流反應(yīng)1.0 h，后裝上分水器收集水分和多余的甲醛，恒溫反應(yīng)1.0～1.5 h后，升溫加入松香、甘油(或季戊四醇)，升溫于195～200 ℃反應(yīng)1.5～2.0 h。再升溫至230～240 ℃酯化至酸值近20，減壓抽出低沸點(diǎn)物，酸值15(合并準(zhǔn)確量取餾出物體積)。降溫至140 ℃，加入0.01 %阻聚劑混勻趁熱出料，產(chǎn)品為米黃色光亮混濁不透明樹脂。
1.3 產(chǎn)品分析
1.3.1 粘度 用苯乙烯稀釋，測(cè)其不同含量的樹脂液的粘度，測(cè)定溫度25 ℃±0.1 ℃，儀器，涂-4粘度計(jì)［NDJ-S］,V=100 mL，方法按GB 1723-79標(biāo)法。
1.3.2 樹脂正庚烷值 將亞麻油與樹脂按2∶1稱量，加熱至140 ℃，完全溶解。稱以上試樣2.0 g，置高型稱量瓶中，用注射器加正庚烷并攪拌至混濁不透明為終點(diǎn)。
1.3.3 熔點(diǎn)檢測(cè) 取固樣0.1 g置顯微數(shù)字熔點(diǎn)儀觀測(cè)，電熱升溫至觀其融化止。顯微熔點(diǎn)儀［XRC-SJ］,溫度范圍10～350 ℃。
1.3.4 溴值測(cè)定 按［ISO 3499-1976(E)］法。
1.3.5 酸值測(cè)定 按［GB 2895-82］法。
1.3.6 紅外測(cè)定 KBr涂片，儀器，美國Nicolet公司5DX型付立葉變換紅外光譜儀。
1.3.7 TGA熱重分析 儀器，美國Perkin Elmer公司，500NB型，載體N2，升溫速度10 ℃/min。
2 反應(yīng)原理［8～9］
乙萘酚和甲醛在堿催化下先縮合形成萘酚醛樹脂。反應(yīng)溫度升至160 ℃以上時(shí)乙萘酚醛羥甲基脫水形成雙鍵；同時(shí)部分乙萘酚樹脂環(huán)氧化為醌型結(jié)構(gòu)，在溫度＞190 ℃時(shí)與松香中左旋海松酸發(fā)生雙烯環(huán)合反應(yīng)(IR譜確證有環(huán)氧吸收)。進(jìn)一步升溫，部分乙萘酚醛樹脂及甘油分別同松香羧基縮合成酯，其中有縮合后的游離甘油羥基同鄰近萘酚環(huán)上羥甲基形成氫鍵(IR，2674 cm-1)弱峰特征譜峰。
3 結(jié)果與討論
3.1 反應(yīng)時(shí)間及原料比的影響
將松香、乙萘酚、甲醛、甘油按一定摩爾比進(jìn)行反應(yīng)，測(cè)不同反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)品得率，溴值、酸值和產(chǎn)品軟化點(diǎn)，結(jié)果見表1。
表1 反應(yīng)時(shí)間、原料比與樹脂質(zhì)量關(guān)系
Table 1 Effect of reaction time on quality and yield of the product
| 反應(yīng)時(shí)間 reaction time |
色澤#(Fe-Co) color |
摩爾比(mol)* A∶B∶C∶D |
產(chǎn)率(%) yield |
軟化點(diǎn)(%) softening point |
溴值(g/100 g) bromine value |
酸值(mg KOH/g) acid value |
| 5.0 | 3 | 0.5∶0.19∶0.76∶0.15 | 78.7 | 103.5 | 54.6 | 40.6 |
| 6.0 | 3 | 0.5∶0.19∶0.66∶0.15 | 83.8 | 124.0 | 44.1 | 32.4 |
| 7.0 | 3～4 | 0.55∶0.19∶0.76∶0.15 | 96.4 | 132.0 | 38.7 | 21.0 |
| 8.0 | 4 | 0.6∶0.19∶0.66∶0.15 | 97.8 | 136.0 | 34.2 | 12.1 |
| *A.松香；B.乙萘酚；C.甲醛；D.甘油
表1結(jié)果表明：松香的摩爾比提高，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，產(chǎn)品的軟化點(diǎn)相應(yīng)提高，其油溶性相對(duì)較好。當(dāng)甲醛的比例提高，酚醛分子量大，粘度大，產(chǎn)品油溶性相應(yīng)降低。因此控制乙萘酚和甲醛比例，適當(dāng)提高乙萘酚的比例，生成的終產(chǎn)品韌性增大，有利提高油墨、涂料與溶劑的混溶性及氣干性。 |
|
圖1 反應(yīng)時(shí)間與酸值關(guān)系
圖2 溶劑摻合量與混合物粘度關(guān)系 ―●―苯乙烯 phenylethylene；―▲―丙酮 acetone 可見，稀釋劑量達(dá)50 %時(shí)，粘度急劇下降。固體物摻合35 %～40 %的苯乙烯，樹脂久置不分層；說明樹脂具有一定程度的分子量分散性及同溶劑的良好混溶親和性，相似的內(nèi)聚力。 表2 產(chǎn)品質(zhì)量對(duì)比 |
| 項(xiàng)目items | 樹脂質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)*standard of resin quality (HG2-231-65) | 本產(chǎn)品 product reported | ||||
| 210# | 2112# | 2116# | 2118# | 2119# | ||
| 軟化點(diǎn)softening point | 135 | 135 | 150～162 | 157～165 | 130 | 132 |
| 酸值acid value | 20 | 18 | 20 | 20 | 20 | 16 |
| 色澤#(Fe-Co)Gardner colour | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 4 |
| 溶解度solubility(苯benzene) | 清clear | 清clear | 清clear | 清clear | 清clear | 清clear |
| *摘自潘長(zhǎng)華主編.實(shí)用小化工生產(chǎn)大全第2版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1988，2：35
表3 松香乙萘酚醛樹脂清油物性 |
| 測(cè)試項(xiàng)目test items | 結(jié)果results | 標(biāo)準(zhǔn)standard | 測(cè)試項(xiàng)目test items | 結(jié)果results | 標(biāo)準(zhǔn)standard |
| 粘度(涂-4)viscosity(cup-4) | 114～118 | GB 1723-79 | *干燥時(shí)間drying time | GB 1728-79 | |
| 外觀appearance | 光亮淡黃渾狀固體 | GB 1721-79 | 表干surface dry(h) | 2.5 | |
| bright pale yellow | 實(shí)干complete dry (h) | 9.0 | |||
| opaque solid | *硬度hardness≥(HB) | 2 | GB 1730-79 | ||
| 游離酚free phenol(%) | 0.27 | *耐沸水(30 min) | 合格qualified | GB 1733-79 | |
| 酸值acid value(mg KOH/g) | 12.1 | GB 1895-82 | resistance to boiling water | ||
| 色澤#(Fe-Co)color | 3～4 | GB 1722-79 | *光澤glossiness(%) | 98 | GB 1743-79 |
| 固含量solid content(%) | 54～55 | GB 1725-79 |
| *已摻合劑45 %、催干劑環(huán)烷酸鈷類、促進(jìn)劑胺類時(shí)的涂膜性質(zhì)(或用異氰酸苯酯三羥甲基丙烷的縮合物作為固化劑)。 3.6 數(shù)均分子量與粘度、軟化點(diǎn)的關(guān)系 根據(jù)高分子聚合物特征，當(dāng)高分子量分散性增大，產(chǎn)品的軟化點(diǎn)降低，產(chǎn)品對(duì)溶劑的混溶性提高。因此在不影響材料應(yīng)用性能的前提下，合適的分子量及分子量的分散性控制，是提高材料應(yīng)用范圍的關(guān)鍵。合成中原料比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、催化劑等條件優(yōu)化選擇至關(guān)重要。作者通過各階段的酸值、脫水量、粘度變化來控制合適的分子量；產(chǎn)品軟化點(diǎn)與(  n)的關(guān)系如圖4。分子量根據(jù)酸值和脫水量計(jì)算如下。
AVo=NA .FA.56100/∑Wi； AVj=(L-P)AVo/(∑Wo-WH2O.P)式中：AVo、AVj分別為初始酸值及反應(yīng)過程酸值。NA為mol數(shù)，F(xiàn)A為官能度，P為酯化度，W為物質(zhì)量。 P=實(shí)際出水量WH2O(理論出水量Wg-游離―OH數(shù))，或P=AVjAVo 則數(shù)均分子量 |
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圖3 聚合物數(shù)均分子量(  )與聚合度P的關(guān)系Fig 3 Relationship between number average molecular weight ( ) and polymerization degree
圖4 產(chǎn)品的數(shù)均分子量與軟化點(diǎn)關(guān)系 )and softening point
3.7 樹脂的結(jié)構(gòu)表征 4 結(jié)論 4.1 松香乙萘酚醛樹脂合成的最佳反應(yīng)條件為：松香∶乙萘酚∶甲醛∶甘油=0.6∶0.19∶0.66∶0.15(mol)。酚醛預(yù)縮合2.0 h后進(jìn)行松香萘酚醛環(huán)加成，有利于提高產(chǎn)品的聚合度、軟化點(diǎn)和色澤。酯化時(shí)間約為4.0 h，復(fù)合催化劑用量為3 %。 作者簡(jiǎn)介：周文富(1952-)，男，福建莆田市人，副教授，主要從事有機(jī)化學(xué)、應(yīng)用化學(xué)教學(xué)及松香、松節(jié)油、聚酯、聚氨酯、丙烯聚合物的研究工作。 作者單位： 三明師范高等?？茖W(xué)校化生系，福建 三明 365004參考文獻(xiàn) ［1］JOSEPH M M,FREADRICK A F. Synthetic reaction of rosin modified resin ［P］.U.S.Patent,4 636 920(1987). |
桂公網(wǎng)安備 45010302000299號(hào)
