淺色油酸、松香改性雙酚A酚醛樹酯的合成與結(jié)構(gòu)

華訊松香網(wǎng)

2000-12-24

閱讀次數(shù):9131

閱讀字體【大中小】

周文富　莫越奇　賈德民

摘　要：用油酸、松香、雙酚A、多元醇等合成一種性能優(yōu)異的快干、光澤度大、耐水、耐酸、堿較好的樹脂；對(duì)合成最佳工藝條件進(jìn)行了篩選。用FTIR譜、TGA譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了檢測(cè)。

SYNTHESIS,STRUCTURE AND PROPERTIES OF LIGHT COLOR
BISPHENOL PHENOLIC RESIN MODIFIED BY OLEIC ACID AND ROSIN

ZHOU Wen-fu
（Department of Chemistry and Biology,Sanming Teacher′s College,Sanming 365004,China）
MO Yue-qi　JIA De-min
（Faculty of Materials Science and Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510641,China）

Abstract：A resin with properties of fast drying,good glossiness,good water-,acid-,and alkaline-resistance was synthesized from oleic acid,rosin,bisphenol-A and pentaerythritol.Optimum conditions were studied and the products were analysed by FTIR and TGA.

　　傳統(tǒng)的松香酚醛樹脂存在性脆、油溶性差、軟化點(diǎn)不一致、產(chǎn)品色澤較深等缺點(diǎn)^［1～2］。因此對(duì)產(chǎn)品進(jìn)一步改性以提高其性能，是一項(xiàng)重要的研究課題。選用松香改性雙酚A酚醛樹脂已有較多文獻(xiàn)報(bào)道^［3～6］，而進(jìn)一步用油酸進(jìn)行系列改性，則未見有報(bào)道。本研究在原料組成、配方及反應(yīng)條件等方面進(jìn)行優(yōu)化篩選實(shí)驗(yàn)，所合成產(chǎn)品在有機(jī)溶劑中的溶解性比松香改性酚醛樹脂明顯好，脆性降低，柔韌性增強(qiáng)，產(chǎn)品色澤顯著提高，熱穩(wěn)定性良好，其綜合性能優(yōu)于目前市售的松香改性酚醛樹脂。且價(jià)格適中，可望作為性能優(yōu)良的油墨和涂料樹脂使用。

1　合成反應(yīng)原理

　　采用一步法將雙酚A和松香、淺色劑、催化劑加入反應(yīng)瓶，(N₂保護(hù))加熱熔化后，在一定溫度下加入過量甲醛縮合，制成混合雙酚A酚醛縮合物(式1)，然后升溫，酚醛縮合物羥甲基脫水形成醌式結(jié)構(gòu)(式2)，在180℃以上和松香中的左旋海松酸在催化劑作用下環(huán)合加成。最后在220～240℃時(shí)加成物同多元醇及油酸進(jìn)一步縮合。主要方程根據(jù)文獻(xiàn)［1］及本實(shí)驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果推測(cè)如下(1～4)。
1.1　酚醛縮合

1.2　高溫脫水及D-A反應(yīng)

1.3　醇-酸縮合

1.4　油酸改性　　　
　　合成產(chǎn)品為共混物，雙酚A酚醛樹脂含量小時(shí)，產(chǎn)品的油溶性好。松香雙酚A酚醛鏈節(jié)n一般為1～3。因此，松香與雙酚A最大摩爾比為7∶1，這樣合成的產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)外側(cè)含有一定量的―COO―、―OH、C＝O等極性基團(tuán)；而內(nèi)側(cè)等具有高度剛性的多環(huán)結(jié)構(gòu)。由于分子中極性基團(tuán)較多，未用油酸改性前作為涂料、油墨樹脂使用時(shí)粘附力強(qiáng)，對(duì)顏料的分散性好；但油溶性不佳，氣干性、耐候性不好。加入長(zhǎng)鏈不飽和脂肪酸(或桐油)進(jìn)行縮合改性處理，制成清油進(jìn)行涂膜，測(cè)試表明，顯著提高了產(chǎn)品的成膜性、氣干性、柔韌性；且產(chǎn)品光澤度更高，漆膜的豐滿度好，漆膜耐水、耐化學(xué)品性好。

2　實(shí)驗(yàn)

2.1　主要試劑
　　松香，工業(yè)一級(jí)品；油酸，工業(yè)品；雙酚A、甲醛、甘油、季戊四醇、二甲苯均為市售化學(xué)純?cè)噭?；催化劑A、B為分析純?cè)噭?AR)。
2.2　測(cè)試儀器與方法
　　涂-4粘度計(jì)［NDJ-S，V=100 mL］按GB 1723-79測(cè)定；顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀［XRC-SJ］，測(cè)溫范圍10～350℃；取固樣0.1 g置于熔點(diǎn)儀電墊片上，電熱升溫，觀測(cè)至融化后自然降溫觀其凝固溫度；奧氏粘度計(jì)，η=1.2 mm，k=0.1811 mm²/s,按GB 12010-2-89法，先測(cè)粘度，后計(jì)算分子量；付立葉紅外光譜(FTIR)儀：美國(guó)Nicolet公司，5DX型、KBr涂片；熱重分析：美國(guó)Perkin-elmer公司，500NB，DTA-1700熱流型差示掃描量熱儀。載體空氣45 mL/min，升溫速率10℃/min；產(chǎn)品酸值按GB 2895-82法測(cè)定；溶解度按GB 1721-79法；平均聚合度用奧氏粘度計(jì)按GB 12010-2-89法測(cè)定；計(jì)算公式為：log Px=1.613 log^。η×10⁴/8.29，η=2.303 log η_t/C或η=Ap(t-B/At)。
2.3　實(shí)驗(yàn)操作
　　投入雙酚A、松香、催化劑A和少量甲醛于裝有回流管、攪拌器、恒壓漏斗、溫度計(jì)的四口燒瓶中。油浴加熱，繼電器自動(dòng)控溫。升溫至全熔后，降溫，滴入甲醛液；恒溫控制，全回流反應(yīng)2.0 h，檢測(cè)游離酚含量達(dá)標(biāo)后，蒸出低沸點(diǎn)物。進(jìn)一步升溫到一定溫度，反應(yīng)1.5 h；投入多元醇，升溫，反應(yīng)至酸值合格。抽真空反應(yīng)20 min，得松香雙酚A酚醛樹脂(下稱P_B產(chǎn)品)。再滴加油酸縮合反應(yīng)至酸值＜25，真空反應(yīng)至達(dá)標(biāo)(細(xì)心記錄各反應(yīng)階段的脫水量，監(jiān)控聚合度)，趁熱出料。

3　結(jié)果與討論

3.1　投料比
　　按表1配方投料，在反應(yīng)時(shí)間、溫度、催化劑一致的前提下，尋找最佳的配料比；采取平均官能度F_AV和Carothers方程酯化度P計(jì)算其配料。

F_AV=(e_A+e_B+e_C)/m_o，　P=［2(N_o-N)］/N_o^。F_AV=2/F_AV-2/X^。F_AV

　　式中，e_A、e_B、e_C分別為松香、酚醛、多元醇的總當(dāng)量數(shù)，m_o為總mol數(shù)，X為聚合度，N_o、N分別為初始和反應(yīng)后的單體總mol數(shù)。當(dāng)體系配料官能度F_AV＝2時(shí)，P＝1，凝膠時(shí)反應(yīng)程度為100%；在F_AV=2.5時(shí)，P=0.8，凝膠化時(shí)反應(yīng)程度為80%；一般合成聚合度達(dá)0.7時(shí)，體系粘度突躍上升。為避免凝膠，提高P，配料以二官能團(tuán)物為過量。試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1　松香雙酚A醇酸樹脂(P_B′)的物性與投料比的關(guān)系
Table 1 Relationship between the physical properties of P_B′ resin and phenolic resin /formaldehyde ratio

原料raw materials	投料charged materials(mol)				酚∶醛phenolic∶formaldehyde
原料raw materials	A	B	C	D	A	B	C	D
松香rosin	0.165	0.165	0.165	0.165
雙酚bisphenol A	0.022	0.022	0.0275	0.033	1∶6.27		1∶2.5
甲醛formaldehyde	0.138	0.069	0.069	0.138		1∶3.14		1∶4.18
甘油propanetriol	0.055	0.055	―	0.055
催化劑catalyst A(%) 　　　　　　　B(%)	2 3	2 3	2 3	2 3
季戊四醇pentaerythrite	―	―	0.042	―
二甲苯xylene	40	40	40	40
軟化點(diǎn)soft.point(℃)	105～107	131～146	137～141	109～112
色澤colour(Fe-Co)	5	5	6	5
酸值acid value	17	16	12	16
產(chǎn)率yield(%)	94.5	97.2	97.5	99.2

表2　油酸、松香改性雙酚A酚醛(PCO)產(chǎn)品物性
Table 2 Physical properties of bisphenol A phenolic resin modified by oleic acid and resin

測(cè)試項(xiàng)目^*test items	結(jié)果results^**［P_B：油酸P_B：oleic acid (mol)］
測(cè)試項(xiàng)目^*test items	A₁	A₂	B₁	B₂	C₁	C₂	D₁	D₂
軟化點(diǎn)soft.point(℃)	53	87	54	89	59	94	51.5	84
酸值acid value(mg^。KOH/g)	20	16	20.5	15	16	12	20	18
色澤colour(Fe-Co)	8～9	6.5	8～9	6.5	8～9	7.0	7～8	6

　　*PCO∶甲苯(1∶1)測(cè)試為清；
　　**A₁、B₁、C₁、D₁為1.0∶1.0；A₂、B₂、C₂、D₂為1.01∶1.03。

表3　產(chǎn)品質(zhì)量對(duì)比^*
Table 3 Comparison of the quality of different products

項(xiàng)目 items	文獻(xiàn)［5］		文獻(xiàn)［1］		本研究this work
項(xiàng)目 items	2118^#	2112^#	T-392^#	T-370^#		PCO
軟化點(diǎn)soft.point	157～165	135	158	140	137～141	94
酸值acid value	20	18	22	20	12	16
色澤colour(Fe～Co)	12^#	12^#	9^#	8^#	6^#	7^#

、2118^#、2112^#、T-392^#、T-370^#均為松香酚醛樹脂；PCO為油酸改性松香酚醛樹脂。

　　表3可見，本文合成產(chǎn)品與同類松香酚醛樹脂相比，雖軟化點(diǎn)略低，但酸值降低，色澤明顯比文獻(xiàn)產(chǎn)品好2～6^#［1～5］。作為涂料一般要求此類樹脂的軟化點(diǎn)≥130℃，色澤要求越淺越好。顯然，P_B′比日本文獻(xiàn)［1］產(chǎn)品色澤更淺。用油酸改性后，軟化點(diǎn)雖低，但產(chǎn)品性能、油溶性、成膜性顯著改進(jìn)。
　　表1配方實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，松香含量增加或用季戊四醇代替甘油時(shí)，或酚、醛比例增大，合成產(chǎn)品軟化點(diǎn)均提高。酚∶醛=1∶2.5 mol時(shí)產(chǎn)品軟化點(diǎn)最高，但分子量較小。作為常溫自干型涂料要求分子量應(yīng)高些。
3.2　酯化反應(yīng)時(shí)間和酸值對(duì)粘度的影響
　　圖1表明，在投料比一定、酯化溫度220～240℃、催化劑用量3%時(shí)，反應(yīng)物的酸值隨時(shí)間延長(zhǎng)而降低，初始變化顯著，以酸性和時(shí)間變化曲線控制反應(yīng)。5 h后變化漸趨平穩(wěn)，粘度則隨時(shí)間延長(zhǎng)而增大，尤其是反應(yīng)后期變化顯著，以粘度-時(shí)間曲線控制反應(yīng)。但或PCO產(chǎn)品為非牛頓流體應(yīng)注意。合成中也可根據(jù)各階段的脫水量，間接監(jiān)控反應(yīng)程度，依據(jù)為酯化的平衡常數(shù)隨脫水量的增大而增大。即反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，平均聚合度與脫水摩爾分?jǐn)?shù)n_H₂O成反比，與成正比。

圖1　酯化時(shí)間對(duì)酸值、軟化點(diǎn)、聚合度和粘度的影響
Fig.1 Effects of esterification time on acid value,softening point,polymerized degree and viscosity
―▲―聚合度DP；―□―軟化點(diǎn)soft.point;―●―酸值acid value;―*―粘度viscosity

3.3　軟化點(diǎn)與分子量的關(guān)系
　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果反映2個(gè)信息：(1)中間產(chǎn)品松香雙酚A酚醛樹脂的軟化點(diǎn)隨分子量增大而升高(見圖2)；(2)酚、醛的摩爾比降低，中間產(chǎn)品軟化點(diǎn)增大；加入油酸后，分子量增大，但軟化點(diǎn)急劇降低，控制油酸的投入量，可控制產(chǎn)品的軟化點(diǎn)。圖2曲線拐折，原因?yàn)樵鹊膭傂原h(huán)結(jié)構(gòu)被長(zhǎng)鏈烷基接枝后，導(dǎo)致分子排列不緊密，內(nèi)聚能顯著減弱；(3)加入油酸的量越大，分子結(jié)構(gòu)支化度愈大，軟化點(diǎn)愈低。根據(jù)相對(duì)粘度分子量測(cè)定及計(jì)算結(jié)果顯示，產(chǎn)品的數(shù)均分子量n隨著配方的不同變化在2800～6000之間。數(shù)均分子量計(jì)算，n=(W/N)_o/1-2(N_o-N)/N_o^。F_AV，式中W為產(chǎn)品總量，N_o為單體mol數(shù)，N為反應(yīng)后mol數(shù)，F(xiàn)_AV為平均官能度。此外，從圖1可見，反應(yīng)前期≤3.0h時(shí)，聚合度迅速上升，后期較緩慢。合成中前期提高溫度，后期降低溫度，以獲較高的分子量。

圖2　不同配方的產(chǎn)品軟化點(diǎn)與n的關(guān)系
Fig.2 Relationship between softening point and n and the products with different prescription

3. 4　雙酚A與甲醛的摩爾比與樹脂n和F/P的關(guān)系
　　雙酚A分子結(jié)構(gòu)中有4個(gè)活性位可被―CH₂OH取代，酚醛摩爾比至少應(yīng)大于1∶2.5；當(dāng)酚∶醛＜2.0時(shí)，酚環(huán)上沒有足夠的羥甲基，縮聚鏈增長(zhǎng)反應(yīng)將難以進(jìn)行，分子量必定較低。這可從表3的投料比和奧氏粘度計(jì)實(shí)測(cè)分子量關(guān)系中反映這一信息。實(shí)驗(yàn)表明分子量控制4000～5000最佳。
　　此外，樹脂中的游離酚含量也同酚、醛摩爾比關(guān)系極大，即隨著醛(F)/酚(P)比例增大而降低。酚∶醛為1∶6.5時(shí)，游離酚約為0.3%，這樣的樹脂制成清漆后，可降低產(chǎn)品貯藏的泛黃性，綜合考慮其他性能，在合成中酚∶醛摩爾比控制在1∶3.15～4.2，合成產(chǎn)品性能較佳。游離酚含量與F/P關(guān)系如圖3。

圖3　樹脂游離酚含量與F/P關(guān)系
Fig.3 Relationship between free-phenol content of resin and F/P

表4　酚、醛摩爾比與PCO樹脂平均分子量和軟化點(diǎn)的關(guān)系
Table 4 Relationship between n and softening point on PCO resin and phenolic/formaldenyde molar ratios

酚∶醛phenolic∶formaldehyde(mol)	1∶2.5	1∶3.15	1∶4.2	1∶6.3
軟化點(diǎn)soft. point(℃)	137～141	131～146	109～112	105～107
聚酯polyterpene(n)	2964	3864	4768	5838

3.5　反應(yīng)溫度對(duì)樹脂軟化點(diǎn)和色澤的影響
　　以C配方為例，樹脂的合成溫度升高，軟化點(diǎn)提高，色澤也相應(yīng)加深，特別是抽真空階段反應(yīng)溫度大于240℃，樹脂的色澤明顯加深。其變化如圖4。

圖4　樹脂軟化點(diǎn)、色澤與反應(yīng)溫度的關(guān)系
Fig.4 Relationship between softening point and colour of resin and reaction temperature
∶油酸 oleic acid=1.0∶0.3(mol)

　　主要原因?yàn)橛退岣邷刈陨憝h(huán)聚及脫羧所致。鑒此作者認(rèn)為用油酸(碘值≥130 mg，I₂)改性時(shí)最佳反應(yīng)溫度應(yīng)在240℃。因此生產(chǎn)中應(yīng)盡量提高真空度，降低反應(yīng)溫度。實(shí)驗(yàn)表明油酸的摩爾比增大，樹脂的色澤加深，且軟化點(diǎn)顯著降低，當(dāng)油酸∶松香酚醛樹脂=1.0∶1.0(mol)時(shí)，其樹脂軟化點(diǎn)為51～59℃。
3.6　結(jié)構(gòu)表征
3.6.1　IR譜圖分析　3423 cm^-1為羥基吸收峰，1743 cm^-1為共軛羰基的吸收峰，1461～1595 cm^-1為苯環(huán)雙鍵峰。1180～1243 cm^-1(為酯基C―O吸收峰)，1117 cm^-1(―CHOH，ν_C―O)，969 cm^-1見圖5。

圖5　油酸、松香、雙酚A酚醛樹脂F(xiàn)TIR譜
Fig.5 FTIR spectra of oleic acid /rosin and bisphenol A phenolic resins

3.6.2　熱重分析　圖6可見樣品從210℃開始分解至327.1℃占25%；327.1～701℃分解占74.18%，表明產(chǎn)品熱穩(wěn)定性好。

圖6　油酸、松香、雙酚A酚醛樹脂TGA譜
Fig.6 TGA spectra of oleic acid/rosin and bisphenol A phenolic resins

4　結(jié)　論

4.1　松香改性雙酚A樹脂是目前松香酚醛樹脂中較好的一種樹脂；用油酸進(jìn)一步進(jìn)行接枝改性后，明顯提高了油溶性，降低了脆性，增加了柔韌性和快干性。雖然改性后的樹脂軟化點(diǎn)降低，但樹脂的TGA測(cè)試表明熱穩(wěn)定性相當(dāng)好。初始分解溫度達(dá)210℃。合成產(chǎn)品仍保留共軛雙鍵，制成涂料、印刷油墨有利于進(jìn)一步反應(yīng)固化交聯(lián)，提高光澤度、耐磨性和熱穩(wěn)定性。因此，用油酸反應(yīng)改性的產(chǎn)品經(jīng)涂膜測(cè)試并不影響產(chǎn)品性能。比現(xiàn)今廣泛應(yīng)用的合成脂肪酸的涂膜性能更佳，其中附著力、硬度、豐滿度及快干性更好。
4.2　樹脂的軟化點(diǎn)在同系物中隨分子量、聚合度提高而增高；引入支鏈后軟化點(diǎn)隨支化度增加而降低，其變化并非線性關(guān)系。
4.3　酚醛摩爾比為1∶3.15～4.2，有利樹脂縮聚，提高分子量；最后用油酸改性后盡可能以高真空減壓蒸餾，驅(qū)盡低分子物質(zhì)，合成產(chǎn)品油溶性、粘度、柔韌性同時(shí)提高。可作為高性能快干油墨和熱塑性常溫成膜快干涂料。
4.4　油酸的用量及接枝反應(yīng)的溫度決定本實(shí)驗(yàn)終產(chǎn)品軟化點(diǎn)、色澤深淺度的關(guān)鍵。此外，松香初始縮合及D-A反應(yīng)階段，加入淺色劑對(duì)產(chǎn)品色澤降低效果明顯。本合成各階段產(chǎn)品P_B′比國(guó)外色澤淺，比國(guó)內(nèi)同類產(chǎn)品色澤淺5～6號(hào)。用油酸改性國(guó)內(nèi)未見報(bào)道，且全合成過程未用N₂保護(hù)，色度仍顯很淺。
　　本產(chǎn)品制成單組分底漆及面漆，漆膜各項(xiàng)性能相當(dāng)好(另文報(bào)道)，且合成產(chǎn)品總成本較低，具有重要的工業(yè)實(shí)用意義和價(jià)值?！?/FONT>

作者簡(jiǎn)介：周文富（1952-）,男,福建莆田市人,副教授,主要從事有機(jī)化學(xué)、應(yīng)用化學(xué)教學(xué)及松香、松節(jié)油、聚氨酯、丙烯酸聚合物的科研工作，華南理工大學(xué)訪問學(xué)者。
作者單位：周文富（三明師范高等?？茖W(xué)?；瘜W(xué)系，福建三明 365004）
　　　　　莫越奇（華南理工大學(xué)材料學(xué)院，廣東廣州 510641）
　　　　　賈德民（華南理工大學(xué)材料學(xué)院，廣東廣州 510641）

參考文獻(xiàn)：

［1］KUMADA，et al.ロシン變性フエノ-ル樹脂の構(gòu)造ニ工關(guān)木百-考察［J］.Industrial Review.1996,(4)：3～8.
［2］王正清，于旭祥.松香改性酚醛樹脂的合成反應(yīng)［J］.功能高分子學(xué)報(bào)，1996，(3)：402～408.
［3］KUNDU A K，RAY S S,MAITI S.Polymer Blends-4:Blends of resole with polyamideimide synthesized from rosin［J］.Eur.Polymn.J.,1986,(22):821～825.
［4］RAY S S,KUNDA A K.Polymers from renewable resources Ⅱ synthesis of polyamideimides by triphenyl-phosphine-polyhalocompound activated polycondensation ［J］.J.Polym.Sci.Part.A Polym.Chem.1986,(24):603～612.
［5］SHUKLA M C,VASISHTHA A K.Stoving coatings from water-soluble alkyd resins ［J］.Paint & Resin,1992,62(5):21～24.
［6］周文富，等.松香乙萘酚醛樹脂的合成研究［J］，林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，1999，19(3)：61～66.

上一篇: 濕地松、馬尾松幼林化學(xué)除草技術(shù)的研究

下一篇: 酚醛樹脂膠粘劑的改性

国产自产v一区二区三区c按摩_无码免费在线观看精品_国产乱子伦视频大全_久久97热国产视频中文字幕无码精品亚洲资源网久久-人妻巨大乳hd免费看

淺色油酸、松香改性雙酚A酚醛樹酯的合成與結(jié)構(gòu)

相關(guān)文章

国产自产v一区二区三区c按摩_无码免费在线观看精品_国产乱子伦视频大全_久久97热国产视频 中文字幕无码精品亚洲资源网久久-人妻巨大乳hd免费看

淺色油酸、松香改性雙酚A酚醛樹酯的合成與結(jié)構(gòu)

相關(guān)文章

国产自产v一区二区三区c按摩_无码免费在线观看精品_国产乱子伦视频大全_久久97热国产视频中文字幕无码精品亚洲资源网久久-人妻巨大乳hd免费看

淺色油酸、松香改性雙酚A酚醛樹酯的合成與結(jié)構(gòu)